手持式X-射线荧光光谱仪在金属材料检测中的应用

李传启，杨崇秀

（中国长江动力集团有限公司中试室，湖北 武汉 430200）

手持式X-射线荧光光谱仪在金属材料检测中的应用

李传启，杨崇秀

（中国长江动力集团有限公司中试室，湖北 武汉 430200）

系统评述手持式X-射线荧光光谱仪的发展过程，详细比较、分析其辐射情况，探讨金属材料状态对检测的影响。综合基本参数法、自动选择模式测试金属材料的数据，提取检测结果，与认定值或其他方法的分析结果基本吻合。

手持式X-射线荧光光谱仪；金属材料；检测；X-射线荧光光谱法

金属材料历史悠久、资源丰富、种类繁多、性能各异、应用广泛、易推陈出新；其生产、熔铸成形、机械加工工艺成熟，价格低廉，且易回收与循环利用；它既是工业生产的物质基础，又与人们日常生活密切相关；虽然遭遇过无机非金属材料、高分子材料等的挑战，但始终未能动摇金属材料在材料领域的主导地位。

X-射线荧光光谱法（XRFS）能同时测定样品中主、次、微、痕量多元素，线性范围宽，分析速度快，稳定性好，精密度、正确度高；其试样制备简单，对环境友好；能分析各种形状和大小的试样，且不破坏试样，尤其适用于大规模连续分析、过程控制分析、产品质量检验等。《分析试验室》自1987年起，坚持每两年定期评述XRFS；《光谱学与光谱分析》、《岩矿测试》、《理化检验》等也有较多相关综述；《冶金分析》2015年出版XRF专辑；各期刊XRFS文献近来明显增多。马光祖、吉昂等X-射线光谱学家和罗立强、卓尚军等新领军者已作了大量系统研究，XRFS已成为常规分析方法和标准方法，广泛应用于各领域[1-3]。

近年来，其他测试方法对环境产生的影响等已引起人们的高度重视，更环保、更经济、更快捷简便实用且无损的手持式X-射线荧光光谱仪（以下简称“HXRFS”）的应用又备受关注[3-6]，但其在金属材料检测中的应用研究报道相对较少[7]。本文系统评述HXRFS沿革，详细比较、分析其辐射情况，综合基本参数法（FP）、经验系数法（EC）与FP相结合的自动选择模式（Mode）的相关重元素测试数据，拟合数据修正关系，提高检测结果的正确度，并探讨试样状态的影响。

1 HXRFS的发展过程

1895年伦琴发现了X-射线，获首届诺贝尔物理学奖。1896年法国物理学家乔治发现X-射线荧光。1912年英国物理学家布拉格父子确定了计算X-射线波长的新方法。Barkla C G发现元素的特征X-射线后，Moseley H G J于1913年发现元素特征X-射线的波长与其原子序数的数学关系，奠定了X-射线光谱分析的基础。尽管1914～1924年劳厄、布拉格父子、Barkla、Sieghahn M等科学家因在X-射线领域的伟大贡献而获诺贝尔奖，但直到1948年首台商品波长色散X-射线光谱仪才面世，这标志着X-射线光谱学技术进入实用阶段。1962年研究、应用锂漂移硅探测器等半导体探测器，1968年能量色散X-射线荧光光谱仪应运而生，它不需复杂的分光系统，X-射线管、探测器更贴近样品，总检测效率高，可用小功率X-射线管，但前期的Si(Li) 探测器等需液氮冷却。1993年温差电冷型Si-PIN探测器成功商业应用，进入新世纪，仪器由大型、移动、便携向手持式方向飞跃发展，随着电子与计算机技术、分析软件技术的进步，尤其是硅漂移探测器（SDD）的应用，相继推出了检测Ti～U和Mg～U的两类分析元素范围的HXRFS。经过近20年的发展，国外HXRFS体积越来越小、重量越来越轻，性能却越来越高；近几年来，国产HXRFS也取得了长足进步。

2 HXRFS的辐射比较

随着时间的推移，人们逐渐淡忘了美国三里岛、前苏联切尔诺贝利核事故。然而2011年的日本福岛核事故，让人们再次绷紧了核辐射这根弦。2016年在美国华盛顿举行的第四届核安全峰会引起广泛关注。其实，人类赖以生存的自然环境中，辐射无处不在，有的来自宇宙射线、有的来自地球的天然放射性物质等。这些自然界中原本就存在的辐射，称之为“天然辐射”或“本底辐射”，全球本底辐射平均为2.4 mSv/a，少数地区高达13 mSv/a[8]，但看不见、摸不着，也感受不到，因此，人们并未在意。辐射与人们的日常生活也日益密切，如食物辐照、安全检查、诊断检查等。尽管CT检查时X-射线直接照射人体，一次胸部CT的辐射剂量约为5～8 mSv[8]，腰椎间盘CT轴位扫描每个系列的容积剂量指数（CTDIvol）约为23.8 mGy，但这不仅没有引发人们的担忧或恐惧，反而乐于接受它。CT与HXRFS的X-射线管的典型工作参数分别为120 kV、180 mA和40 kV、10 μA，根据关系式[9]，靶材相同时，CT的X-射线总强度是HXRFS的162000倍，且短波限更小，因此，HXRFS的生物效应远远低于CT。实践中，HXRFS检测金属材料时，对人体产生的额外年累积有效辐射剂量低于本底辐射，其X-射线管和正常运行操作[10]均符合国家标准[11]规定的豁免要求，但还是要认真对待这个辐射危险足够低的辐射源，仍需科学组织、实施检测，使操作者受照剂量保持在“可合理达到的尽量低水平”，同时尽量缩短连续作业时间，以利于人体自我修复，将辐射危害减至最小。当然，操作者也可以佩带个人剂量计，监测使用过程中实际的受照剂量。

3 实验

非合金钢，高、中、低合金钢，生铁、铸铁，铁基高温合金，铜及铜合金，镍及镍合金，锡及锡合金，铅及铅合金，锌及锌合金，钴合金，钛及钛合金，铝及铝合金等，工业品。

X-MET 7000 eXpress HXRFS：40 kV铑靶X-射线管、硅漂移探测器、检测元素范围K～U、采用Mode、FP、EC法（Oxford Instruments）；GS 1000火花源原子发射光谱仪（OBLF公司）；Optima 5300DV 型电感耦合等离子体原子发射光谱仪（PE公司）。

4 结果与讨论

金属材料通常分为黑色金属、有色金属材料。钢铁等黑色金属占金属材料的90%以上[12]，重有色金属约占有色金属的65%。故绝大多数金属材料以重金属元素为基体，其样品的平均原子序数较大、各元素含量变化范围不大、可预知性强，可直接检测的各元素质量分数之和接近或等于100%。因此，检测时可获得较高质量的原始能谱数据，减轻了检测结果的正确度对数学处理方法的依赖程度，与在无机非金属材料领域应用相比，HXRFS检测金属材料有得天独厚的优势。试验比较了几个国外品牌的多款HXRFS，都能较好地鉴别各种金属材料牌号；检测高铬镍不锈钢的重元素，直显数据与认定值或其他方法的分析结果基本吻合；检测中、低合金钢及其他高合金钢等黑色金属以及有色金属，数据各异。检测结果正确与否，除HXRFS自身性能外，还与检测方法和时间的选择以及试样状态等有关。

4.1 检测方法与时间的选择

HXRFS一般采用FP或EC，少数HXRFS同时采用Mode。研读HXRFS的操作员指南和管理员指南后，测试火花源原子发射光谱法（SS-AES）的标准样品、校正样品或自制校正样品[13]、或经化学法或电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）定值的实物样品，探索HXRFS的各方法预置校准曲线的设置元素以及检出元素需要的最少时间等，结合检测时间试验，根据FP、Mode、EC检测数据与认定值或其他方法的分析结果的吻合程度，选择检测方法与时间，确定数据修正关系。只检测重元素、能检测轻元素的HXRFS测试时间分别以4～10 s、15～30 s为宜，测试时间越长，精度越高，但辐射剂量增大。本文检测时间选用6 s。

表1～表3是HXRFS的FP、Mode法与SS-AES或ICP-AES、化学法检测合金钢、加工铜、加工高铜合金、加工青铜等的比较。由表1可知，HXRFS检测合金钢中Cr、V时，FP优于Mode，检测Mo时，FP、Mode基本相当，检测合金钢中Mn以及中、低合金钢中Ni时，Mode优于FP；试验还发现，检测类似Cr11MoV高合金钢中Ni，ICP-AES的分析结果在FP、Mode之间，并基本满足0.75 wNi，FP＋0.25 wNi，Mode修正关系。由表2可知，FP检测加工铜、加工高铜合金的结果与电解法、化学法基本一致，明显优于Mode，试验发现，FP检测其他纯金属时也有相似优势。由表3可知，FP检测铝青铜中Mn、Mode检测Fe、Ni的结果与ICP-AES基本一致。试验表明，综合FP、Mode的相关重元素的测试数据，从中提取HXRFS检测结果，与SS-AES、ICP-AES、化学法等的分析结果基本吻合，基本符合相关标准等[15]。

表1 FP、Mode法与SS/ICP-AES检测合金钢比较 / %（wt）

表2 FP、Mode法与化学法检测加工铜及加工高铜合金比较 / %（wt）

表3 FP、Mode法与ICP-AES检测QAl9-5-1-1青铜比较 / %（wt）

4.2 试样状态的影响

制备平整、光洁的检测面，有利于测试，但不利于发挥HXRFS的原位、现场快速检测等优势。然而，材料的状态会直接影响检测结果。金属材料表面被氧化或锈蚀与否，与材料的材质、热处理状态、表面状态、环境、时间等有关。高铬镍不锈钢表面生成致密氧化薄膜，阻止了氧化反应向纵深发展，即使表面未抛光，也不明显影响测试；碳钢、铸铁、部分合金钢表面被氧化，即使其表面未见锈迹，也会干扰测试；轻有色金属活泼，易被氧化，重有色金属化学稳定性较好。HXRFS直接测试不断自然氧化的中、低合金钢表面以及已产生浮锈的表面，Mn含量升高，而Cr、V含量降低，测试清除浮锈后的密实锈层， Cr、Mo、V含量往往会明显升高；正火+回火等强制氧化中、低合金钢，会生成氧化皮，氧化皮外表面无Cr、V，而氧化皮内表面Cr、Mo、V、Nb含量成倍升高，剥去氧化皮的试样外表面，Cr、Mo、V含量也明显升高。试验表明，氧化或锈蚀是影响检测结果的主要因素，而渗氮等表面处理未明显影响测试。根据材料被氧化或锈蚀程度以及后续精度要求，可选用角向抛光机、锉刀、砂布、（金相）砂纸、刮刀等处理至本体，作为检测面；也可选用化学法处理。处理金属材料表面至本体后，一般都会随即检测，手工及机械加工过的表面，1 d内检测为宜，部分合金钢放置较长时间，如K12F54B合金钢30 d后检测，也未见明显影响。表4是FP分别检测K12F54B合金钢锯床加工面（Ra 7.95 μm）、SS-AES磨样机加工面（Ra 0.40 μm）、磨床加工面（Ra 0.09 μm）以及不同检测方向的比较。由表4可知，在较宽粗糙度的金属材料表面和不同方向检测重元素，检测结果基本一致。

表4 K12F54B合金钢不同粗糙度检测面及检测方向的比较 / %（wt）

板状、块状、带状、方管状、中等规格柱状和锥体状（截面）材料等易获得能完全覆盖测量窗口（和接触窗口）的检测面，进而取得最佳检测结果；测试圆管（柱）状、锥管状等材料时，轴向测试优于切线向，直径大于11 mm时，两个方向的检测结果基本一致（直径在12～63 mm之间时，接触窗口切线向没有感应）；检测小规格柱状、管状以及丝状材料，适当延长测试时间，并用已定值的实物样品校正，有利于提高正确度。

5 结论

HXRFS检测金属材料，能较好地鉴别各种金属材料牌号；综合HXRFS的FP、Mode、EC等的相关重元素的测试数据，能获得与认定值或其他方法分析结果基本吻合的检测结果，满足实际工作要求；轻元素的特征X-射线能量低、荧光产额低，易被空气吸收，其检测对HXRFS和试样表面要求较高，尽管在提高轻元素检测结果的正确度、精密度等方面仍有提升空间，但检测结果基本满意。随着HXRFS硬件技术、分析软件技术以及应用技术进步，HXRFS已从废料分拣、混料排查、批量抽查、产品筛查与普查、金属材料牌号鉴别等的定性、半定量分析阶段，逐步迈进定量分析时代。

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Application of Handheld X-ray Fluorescence Spectrometer in Detection of Metallic Materials

LI Chuan-qi, YANG Chong-xiu
（Central Laboratory, China Chang Jiang Energy Corporation, Wuhan 430200, China）

The history of handheld X-ray fluorescence spectrometer was systematically reviewed, and its radiation was discussed objectively, and its applications in detection of metallic materials under various conditions were investigated. The results by the extraction from the combination of found data of fundamental parameter methods and auto select modes were consistent with those obtained by the certified methods.

handheld X-ray fluorescence spectrometer; metallic material; detection; XRFS

O657.34

A

1009-220X(2016)06-0029-05

10.16560/j.cnki.gzhx.20160606

2016-08-18

李传启（1963～），男，高级工程师；主要从事金属材料分析测试研究。lcqi027@163.com