UV界面聚合法制备含磷环氧微胶囊及其性能研究

肖定书，郑 成，李险峰，彭忠利，刘 鸿

（1. 惠州学院化学工程系，广东 惠州 516007；2. 广州大学，广东 广州 510006）

UV界面聚合法制备含磷环氧微胶囊及其性能研究

肖定书1，郑 成2，李险峰1，彭忠利1，刘 鸿1

（1. 惠州学院化学工程系，广东 惠州 516007；2. 广州大学，广东 广州 510006）

通过双酚A环氧与DOPO反应，合成含磷环氧树脂，并以此为囊芯，环氧丙烯酸酯和可聚合乳化剂共聚物为囊壁，通过UV界面自由基聚合制备兼具阻燃性和自修复性能的含磷环氧微胶囊，并对产物微胶囊的性质进行了进一步研究。用红外光谱（FT-IR）和扫描电镜（SEM）表征了含磷环氧微胶囊的核―壳化学结构和表面形态。采用差热扫描（DSC）分析了囊芯环氧树脂与固化剂的反应活性。通过热重分析法（TG）和极限氧指数法（LOI）研究了含磷环氧微胶囊的热稳定性及其在环氧复合材料中的阻燃性。结果表明：通过UV界面自由基聚合，在相分离作用下，能方便地实现微胶囊化，且所制含磷环氧微胶囊囊芯具明显的反应活性，其热稳定性和阻燃性能满足自修复复合材料性能要求。

含磷环氧；微胶囊；修复；阻燃；UV界面聚合

裂纹的早期自修复，一直被认为是解决高分子复合材料因微裂纹破损问题的重要手段[1-5]。其中，基于微胶囊的自愈合技术从感知裂纹和容易封装角度对实现材料自愈合极具潜力[6-9]。环氧结构材料因其诸多优异性能而广泛应用于机械、电子、航天航空等领域，但因其易燃、易开裂，难以满足特殊工程技术要求，极大限制其应用[10-12]，因此，在此两方面的改善是非常必要的。

针对环氧结构材料产生的微裂纹，提出了微胶囊修复体系，通过将修复剂胶囊预埋于环氧树脂基体中，当材料受到破损产生微裂纹时，胶囊破裂而释放出修复剂，实现材料的在线即时修复。而对环氧材料阻燃性差问题，通过外添阻燃剂或者将阻燃因子引入到环氧分子结构中，实现环氧本征阻燃。环氧自修复和环氧本征阻燃均有不少文献报道[13-20]，但兼具阻燃和自修复双功能的微胶囊制备却鲜见报道。

本文通过双酚A环氧与DOPO反应，将含磷阻燃因子引入到环氧树脂中，并以此为囊芯，环氧丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酸羟丙磺酸钠为囊壁，制备兼具阻燃性和自修复性能的含磷环氧微胶囊，并对所制微胶囊性能进行了进一步研究。

1 实验

1.1 原料

双酚A二缩水甘油醚（E-51，广州市东风化工实业有限公司）；甲基丙烯酸羟丙磺酸钠（HPMAS，广州双键化学有限公司）；季戊四醇三丙烯酸酯（天津天骄公司）；Irgacure 907（汽巴精化公司进口分装）；4,4’-二氨基二苯砜（DDS，天津合成研究所）；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO，广东盛世达科贸股份有限公司）；环氧丙烯酸酯（自制[21]），聚苯乙烯―马来酸酐共聚物钠盐（SMANa，自制[21]，苯乙烯与马来酸酐投料摩尔比为1∶1，共聚物分子量Mw为11000，钠化后pH 10）。

1.2 含磷环氧制备

在装有搅拌，冷凝回流的三口烧瓶中，加入定量的E-51环氧，并加入用四氢呋喃溶解的DOPO，搅拌，逐渐升温至150℃，搅拌反应5 h，冷却至室温，得到棕黄色透明凝胶状含磷环氧树脂（PEP）。

1.3 含磷环氧微胶囊制备

通过UV界面聚合法制备含磷环氧胶囊，典型制备过程如下：

机械搅拌下，将混合物（10 g PEP环氧树脂，2 g 环氧丙烯酸酯，2 g 丙烯酰胺，3.0 g 甲基丙烯酸羟丙磺酸钠，0.5 g 季戊四醇三丙烯酸酯，1.0% Irgacure 907）滴加到200 mL含3%（wt）的聚苯乙烯―马来酸酐共聚物钠盐（SMANa）水溶液中，机械分散10 min，所得乳液在室温磁力搅拌下紫外辐照15 min，加入10倍水中沉降三次，微胶囊沉淀物被收集并冷冻干燥，获得白色微胶囊粉末（MPEP）。

1.4 微胶囊环氧树脂复合材料制备工艺

将一定量含磷环氧微胶囊加入到环氧树脂E-51（100份），45～50℃下充分搅拌、超声使其与基体环氧树脂充分混合，再加入基体固化剂四乙烯三胺（12份），混合均匀后抽真空排除空气，倒入硅胶模具中先室温固化72 h，然后50℃固化48 h，制得微胶囊环氧基复合材料，用于材料阻燃性能和断面SEM分析。

1.5 性能测试

FT-IR分析：采用Nicolet公司的Nexus 670型傅立叶红外光谱分析仪，使用溴化钾压片法，对合成得到的微胶囊进行检测。

SEM观察：采用Quanta 400F热场发射环境扫描电镜观察微胶囊形貌。

DSC测试：使用美国TA公司的MDSC 2910型调制示差热扫描量热仪对微胶囊/DDS（100∶30）体系进行变温固化动力学研究，氮气气氛，升温速率分别为2.5、5.0、7.5、10、15、20℃/min。

TG测试：使用德国Netzsch 公司TG-209型热失重分析仪测量含磷环氧及其微胶囊在氮气保护下的热失重。升温速率20℃/min，测试温度范围为50～700℃。

极限氧指数（LOI）测试：按ASTM D2863测试，试样尺寸100 mm×6.5 mm×3 mm。

激光粒度分析: 采用激光粒度分析仪MasterSizer 2000型测定微胶囊的粒径及粒径分布。湿法，转速为2 000 r/min。

2 结果与讨论

图1 含磷环氧PEP及其微胶囊MPEP的红外吸收光谱

2.1 核―壳结构分析

图1为含磷环氧及其为囊芯的微胶囊FT-IR谱图，如图1所示：在PEP谱图上，3479 cm-1处为E-51开环生成的脂肪族羟基吸收峰；1170 cm-1、1244 cm-1为P=O吸收振动特征峰；755 cm-1、1117 cm-1为P-O-Ph吸收，1595 cm-1、1493 cm-1为P-Ph特征吸收，在980 cm-1和910 cm-1是E-51环氧环的特征吸收，830 cm-1对应于E-51苯环对位取代上两个氢原子的面外弯曲振动。

微胶囊以环氧丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酸羟丙磺酸酯共聚物为囊壁，故其囊壁的特征峰应该为羰基峰（1750～1735 cm-1，1300～1200 cm-1，1200～1100 cm-1）和磺酸基峰（1250～1140 cm-1，1070～1030 cm-1），在图1中1739 cm-1为羰基特征吸收，1106 cm-1为磺酸基特征吸收，囊壁和胶囊在1750 cm-1出现的强峰为酯羰基峰，而1750 cm-1附近出现了取代苯环的倍频吸收。至于1300～1200 cm-1和1200～1100 cm-1的C-O吸收，由于酯、芳基醚、烷基醚、苯环不饱和碳氢均有吸收，因此图中不能很明显的划分。通过以上分析证明了环氧微胶囊的化学组成。

为了进一步验证微胶囊核―壳结构，通过SEM电镜对微胶囊表面形貌进行观察，结果如图2所示，所制微胶囊因囊壁强相互作用，出现较为严重的团聚现象，但单个胶囊呈较为规则球形，粒径在10～40 μm之间，表面比较光滑，进一步放大后发现微胶囊外表面呈橘皮状多层特征，这种胶囊表面粗糙度将增强微胶囊与基体树脂间相互作用，从而有利于微胶囊在基体中分散。将微胶囊分散在环氧树脂基体中，SEM观察微胶囊形貌保持完整，复合材料制备过程中的超声、机械搅拌以及升温等因素并未导致囊壁破裂，且胶囊与在基体环氧树脂中分布均匀，与基体环氧树脂间相容性较好。

破裂微胶囊显示了明显的核―壳结构，而非实心圆球。紫外光原位聚合制备核―壳微胶囊成功的前提是乳液制备过程中芯材与光敏性壁材在乳化剂和水的诱导协助下在水相中发生相分离，使富含丰富羟基，磺酸基和光敏性双键的可聚合单体聚集于含磷环氧乳液滴表面，从而在紫外辐照下发生外层壁材单体共聚成膜，将环氧树脂芯包囊，形成核―壳结构。

图2 a～c微胶囊和d环氧复合材料断面的SEM照片

2.2 微胶囊囊芯活性分析

所制微胶囊囊芯环氧基活性是其可否用于制备自修复复合材料的关键，因此，将所制微胶囊与固化剂4,4’-二氨基二苯砜（DDS）共研磨后进行DSC检测，观察体系在升温情形下是否因囊芯环氧环与DDS固化反应而出现放热吸收峰，从而验证囊芯活性。如图3所示，不同升温速率下包囊含磷环氧曲线均出现明显放热吸收峰，暗示囊芯环氧基与DDS中的伯胺基反应，成功实现含磷环氧包囊。

为了进一步研究包裹对修复剂环氧芯反应活性的影响，根据升温速率β 和峰顶温度Tp，采用Kissinger方法对1/Tp作拟合直线，由斜率获得该囊芯环氧反应的表观活化能为70.12 kJ/mol。另外，利用Crane方法计算得到该囊芯的固化反应级数为0.918，进一步证明了含磷环氧胶囊囊芯反应活性。

图3 a. 微胶囊与DDS（100/30）固化DSC曲线；b. Kissinger、Crane模拟曲线

图4 含磷环氧和微胶囊的TGA曲线

2.3 微胶囊热稳定性和阻燃性分析

材料用微胶囊要求具备一定的热稳定性，保证材料成型和服役期间不因环境温度导致微胶囊失效，从而保证材料的自愈合功能，为此，通过TG分析考察微胶囊的热稳定性。从图4可以看出，纯含磷环氧树脂只有一明显热失重峰，180℃就开始出现热分解，250℃失重速率达到最大，比E-51环氧树脂的热失重明显提前。而含磷环氧微胶囊出现两阶段的热失重，第一阶段热失重始于220℃，320℃失重速率达最大，这是由于环氧树脂的热分解，第二阶段热失重始于350℃，对应于囊壁的热分解。相对纯环氧树脂而言，环氧微胶囊的失重开始温度和最大失重速率峰对应温度分别向高温方向移动，可见，包囊有助于囊芯物质热稳定性提高。

采用极限氧指数（LOI）测试对微胶囊在环氧基体中的阻燃性能进行表征。LOI测试表明，纯环氧样条是易燃的，其LOI仅为23.7%，但当添加5%微胶囊时，LOI提高到25.8%。当微胶囊含量添加10%时，LOI可达27.3%，成为难燃材料。另外，研究发现，当微胶囊囊壁中HAPMS组分配比增加时，也能改善微胶囊添加物的阻燃效率，说明囊芯中磷元素和囊壁中的硫元素能实现协同阻燃，因此，通过微胶囊工艺条件的控制，可以比较方便地制备具有阻燃功能的反应型阻燃微胶囊。

2.4 微胶囊制备过程影响因素探讨

微胶囊粒径在其材料应用中至关重要，如在微胶囊与基材间的应力应变传递中，微胶囊的大小直接影响材料的机械力学性能，另外，微胶囊大小还与胶囊破裂，活性物质释放紧密相关[22]。UV原位聚合制备微胶囊由芯材与壁材相分离形成核―壳乳液液滴和UV辐照原位形成囊壁双过程控制。其中，微胶囊核-壳结构的形成是通过乳液液滴界面光敏性单体在光照下自由基共聚成膜而实现，因此，胶囊的粒径和粒径分布主要由乳液制备过程参数控制，尤其是均质搅拌速率和乳化剂浓度。从图5a中可以看出，随着均质搅拌速率的增加，微胶囊粒径变小，粒径分布变窄，即微胶囊的粒径大小及其分布与搅拌速度成反比。这是由于搅拌速度加快，使乳化时的剪切速度加大，降低了乳液液滴的直径。这一现象与乳液制备过程中乳化剂浓度影响一致，图5b，随乳化剂浓度增加，微胶囊粒径变小，粒径分布变窄，这符合原位聚合方法的一般规律。可见，乳化剂在制备胶囊中的作用主要是协助相分离和维持乳液滴的稳定。在本实验中，因为囊壁形成在数分钟内完成，所以只需将乳液稳定在相应囊壁UV固化成膜反应完成期内即可，过多的乳化剂加入会延长胶囊沉降时间，降低效率。

图5 均质搅拌速率（a）和乳化剂（SMANa）浓度（b）对微胶囊粒径分布影响

3 结论

采用UV界面自由基聚合法制备了含磷环氧微胶囊。研究发现，微胶囊化在保证囊芯环氧活性的同时提高了含磷环氧树脂的热稳定性。将所制备的含磷环氧微胶囊添加到环氧树脂基体中，微胶囊在基体中均匀分散，且复合材料阻燃性显著增加。

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Preparation and Performance Investigation of Phosphorus-Containing Epoxy Microcapsules Synthesized by UV Initiated Radical Copolymerization

XIAO Ding-shu1, ZHENG Cheng2, LI Xian-feng1, PENG Zhong-li1, LIU Hong1
（1. Department of Chemical Engineering, Huizhou University, Huizhou 510650, China; 2. Guangzhou University, Guangzhou 510006, China）

A phosphorus-containing epoxy(PEP) was synthesized between bisphenol A epoxy resin E-51 and DOPO. A new kind of microcapsules, bearing PEP as the core, epoxy acrylate and polymerizable emulsifier copolymer as the wall, were prepared via UV-initiated radical copolymerization in emulsion. Its structure and properties were further fully studied. The core-shell chemical structure and surface morphology of the phosphorus-containing epoxy microcapsules was characterized by the combination of Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and scanning electron microscope (SEM). The reactive activity between epoxy resin core and curing agent was analyzed by DSC. Its thermal stability and fire retardancy in epoxy composite was tested by thermal gravimetric analysis (TGA) and limiting oxygen index (LOI). The results demonstrated that PEP-containing microcapsules can be produced via UV initiated radical copolymerization basing on phase separation. Its PEP core displayed obvious reactive activity with curing. Moreover, the thermal stability and fire retardancy of the resultant microcapsules can meet the needs of self-healing composite materials.

phosphorus-containing epoxy; microcapsule; self-healing; flame retardants; UV initiated radical copolymerization

O633.13

A

1009-220X(2016)06-0006-07

10.16560/j.cnki.gzhx.20160603

2016-08-06

广东省教育厅创新项目（2012CXZD0029）；惠州市科技计划项目（2014C050012003）；惠州学院博士启动基金项目资助。

肖定书（1971～），女，副研究员，博士；主要从事功能高分子材料的研究。Suexiao1@126.com