苯基缩水甘油醚加成物及酯的合成研究*

刘传玉,赵 强,黎 庆,宁志强,张 智,张 娟,张 慧

（1黑龙江省科学院 高技术研究院,黑龙江 哈尔滨150020；2黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040）

苯基缩水甘油醚加成物及酯的合成研究*

刘传玉1,2**,赵 强1,2,黎 庆1,2,宁志强1,2,张 智1,2,张 娟1,2,张 慧1,2

（1黑龙江省科学院 高技术研究院,黑龙江 哈尔滨150020；2黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040）

以C8-10醇和环氧乙烷为原料，反应合成了六聚氧乙烯醚，再与苯基缩水甘油醚形成加合物，苯基缩水甘油醚加成物与马来酸酐进行酯化反应形成产物苯基缩水甘油醚加成物马来酸单酯，并考察了反应条件。实验表明，在C8-10醇与环氧乙烷物质的量比为1∶6，压力为0.5MPa，反应温度150℃条件下反应，环氧乙烷结合率大于98%；六聚氧乙烯醚与苯基缩水甘油醚物质的量比为1∶1，催化剂三氟化硼乙基络合物为反应原料总物质的量的0.4%，温度50℃，反应时间45min，加合物收率达到91.6%;加合物与马来酸酐物质的量比1∶1，催化剂三正丁基胺为原料的1%（wt），反应时间4h，反应温度90℃，加合物马来酸单酯的收率达99%。

环氧乙烷;脂肪醇聚氧乙烯醚;苯基缩水甘油醚;加合物;马来酸酐;三氟化硼

前言

随着我国纺织品行业不断发展，印染布产量不断快速增长，我国已成为世界第一的印染布生产国。发展节能、环保、高效、快速纺织品的印染工艺势在必行。由于历史原因，致使我国纺织印染助剂存在许多问题：印染助剂品种少、档次低、产品功能单一、高端助剂主要依赖进口、印染助剂的质量不稳定、印染助剂的环保问题突出、多数印染助剂都有一定毒性等，其中印染助剂品种少、档次低成为主要弊端[1,2]。

目前染色助剂乳化、润湿性能最好的要数烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）[3,4]，作为优良的表面活性剂，具有良好的润湿、渗透、乳化、分散、增溶和洗涤作用，具有一剂多功能性，一直是纺织印染助剂的首选表面活性剂，但是烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）有个致命的缺点，国际环保绿色和平组织发布的调查报告称烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）可能会对生物的性发育产生影响，所以烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）的替代问题就成为各国科技人员研究的方向。

我们开发了一种新型的表面活性剂苯基缩水甘油醚和C8-10脂肪醇聚氧乙烯醚加成产品和它的酯，可以改善染料吸附的亲和力，促进染料在纤维中的扩散速度，同时具有优良的乳化、润湿、消泡等多种功能，虽然不能在所有领域替代APEO做为表面活性剂，但是用在纺织印染助剂的预处理剂、乳化剂、整理和染色助剂方面可以完全替代APEO。比如说C8-10脂肪醇聚氧乙烯苯基缩水甘油醚加成物用做低泡润湿剂尤其适合用在含纤维的毛织物的预处理剂、染色和整理助剂；C8-10脂肪醇聚氧乙烯苯基缩水甘油醚的马来酸酯和半酯[5,6]，除了可以做最基本的乳化剂、润湿剂和消泡剂外，尤其适合做天然或合成纤维材料的染色助剂，并且苯基缩水甘油醚加成物和它的酯都特别适合连续或半连续的织物染色加工，同时该产品具有环保、无毒，一种制剂多种用途的特点，是目前在纺织印染助剂应用上能有效替代壬基酚聚氧乙烯醚APEO的为数不多产品之一。因此开发该产品不仅有现实意义，而且对环境和人们生命安全有着更长远的意义。

1 实验部分

1.1 主要原料

C8-10混合醇：工业级；醇含量：≥98（%），广州科珑化工有限公司；环氧乙烷：工业级，含量：99%，吉林石化公司；氢氧化钠：试剂，含量：98%，天津大陆化学试剂厂；苯基缩水甘油醚：试剂，含量：96%，东京化成株式会社；三氟化硼乙醚：试剂，含量：46%～47%，上海凌峰化学试剂有限公司；三正丁基胺：试剂，含量：≥99（%），国药集团化学试剂有限公司；马来酸酐：试剂，含量：≥99（%），天津市兴复精细化工研究所。

1.2 合成原理

C8-10脂肪醇和环氧乙烷醚化反应，通过环氧乙烷开链，生成C8-10脂肪醇聚氧乙烯醚。

化学反应方程式：

C8-10脂肪醇聚氧乙烯醚和苯基缩水甘油醚进行催化加成反应，生成苯基缩水甘油醚加成物。

化学反应方程式：

苯基缩水甘油醚加成物和马来酸酐进行催化酯化反应生成苯基缩水甘油醚加成物马来酸酯或半酯。

化学反应方程式：

1.3 苯基缩水甘油醚加成物马来酸酯或半酯合成

1.3.1 C8-10脂肪醇和环氧乙烷醚化反应制C8-10脂肪醇聚氧乙烯醚合成

0.5 L在高压反应釜加入144gC8-10脂肪醇，升温至150℃，溶入2g氢氧化钠，打开环氧乙烷钢瓶通入264g环氧乙烷，保持反应釜压力在0.5MPa，反应1h，保持温度150℃1h，生成C8-10脂肪醇聚氧乙烯醚。

1.3.2 C8-10脂肪醇聚氧乙烯醚和苯基缩水甘油醚进行催化加成反应

在带有加热搅拌的三口反应瓶中，加入上述中间产品C8-10脂肪醇聚氧乙烯醚81.6g，升温至50℃，加入0.4g三氟化硼乙基络合物催化剂，在30min内加入30.0g苯基缩水甘油醚，升温至80℃，搅拌持续15min，得到一个半透明的液体，冷却后澄清、透明，即为成品苯基缩水甘油醚加成物。

1.3.3 苯基缩水甘油醚加成物和马来酸酐进行催化酯化反应

在带有加热、搅拌三口瓶中加入116g苯基缩水甘油醚加成物，1.2g的三正丁基胺催化剂和19.6g的马来酸酐，加热到70℃反应1h，然后升温至90℃搅拌4h，加热到90℃是为了脱除水分，使反应更完全，得到一个棕色透明黏稠液体，即为苯基缩水甘油醚加成物的马来酸酯。

1.4 产品分析方法

1.4.1 环氧乙烷结合率

环氧乙烷结合率=结合环氧乙烷量（mol）/总的环氧乙烷量（mol）的比值作为分析标准

1.4.2 苯基缩水甘油醚加成物的收率

采用高压液相色谱方法测定C8-10脂肪醇聚氧乙烯醚和苯基缩水甘油醚混合物的含量，通过计算得到收率。

收率=（实际生成产品量/理论生成产品的量）×100%

实际收率=[（苯基缩水甘油醚加成物产品量×纯度）/（C8-10脂肪醇聚氧乙烯投入量×纯度+苯基缩水甘油醚投入量×纯度）]×100%

1.4.3 苯基缩水甘油醚加成物和马来酸酐进行催化酯化反应混合物分析方法

采用高压液相色谱方法测定苯基缩水甘油醚加成物和马来酸酐进行催化酯化反应混合物的含量，通过计算得到收率。计算依据按反应方程式所示的合成苯基缩水甘油醚加成物马来酸半酯来计算。

实际收率=[（苯基缩水甘油醚加成物马来酸酯产品量×纯度）/（苯基缩水甘油醚加成物投入量×纯度+马来酸酐×纯度）]×100%

在竹韵胡思乱想间，海力笑容可掬地坐到了她对面，并提来了一台笔记本电脑：“这是送给你的，啊，不，是送给你家先生龙斌的。”

2 结果与讨论

2.1 C8-10脂肪醇和环氧乙烷醚化反应中环氧乙烷加成量的选择

一般来讲，C8-10脂肪醇和环氧乙烷的醚化反应，增加亲水部分的环氧乙烷可提高渗透剂的耐碱性和浊点。对聚氧乙烯醚类表面活性剂，当环氧乙烷的聚合度约为其疏水基的碳数的半数时具有较好的渗透性和润湿性，当环氧乙烷的聚合度大于其疏水基的碳数的半数时其润湿性增加而渗透性降低，当环氧乙烷的聚合度小于其疏水基的碳数的半数时其润湿性和渗透性均降低。本反应选择醇的碳数为8～10，基于润湿性的要求选用环氧乙烷聚合度为6。

2.2 C8-10脂肪醇和环氧乙烷醚化反应中温度对环氧乙烷结合率的影响

原料配比∶EO/ROH（mol）＝6∶1（环氧乙烷和脂肪醇的物质的量比），催化剂KOH用量0.5%，时间1h。

表1 反应温度对环氧乙烷结合率的影响Table 1 The effect of reaction temperature on the binding rate of ethylene oxide

由表1可以看出，整体来说，温度对环氧乙烷的转化率影响不大，但温度太低，会造成环氧乙烷的气液接触不充分，而温度过高会使环氧乙烷过度聚合。温度选择150℃比较合理。

2.3 催化剂的选择对催化加成反应的影响

苯基缩水甘油醚∶C8-10合成醇乙二醇醚＝1∶1（mol），催化剂（cat）三氟化硼乙基络合物等，用量0.4%，时间45min，反应温度（Tem）50～84℃。

表2 催化剂对苯基缩水甘油醚加成物反应收率的影响Table 2 The effect of catalyst on the yield of phenyl glycidyl ether adduct

2.4 催化剂使用量对催化加成反应的影响

苯基缩水甘油醚∶C8-10合成醇乙二醇醚＝1∶1（mol），催化剂（cat）三氟化硼乙基络合物，时间45min，反应温度（Tem）50～80℃，R收率，%。

表3 催化剂量对苯基缩水甘油醚加成物反应收率的影响Table 3 The effect of catalyst content on the yield of phenyl glycidyl ether adduct

从表3可以看出，催化剂量少的时候，收率较低，达到0.4%以后增加催化剂的量，收率提高有限，催化剂量太多会影响后面的酯化反应，所以催化剂的量采用0.4%比较好。

2.5 原料配比对催化加成反应的影响

苯基缩水甘油醚∶C8-10脂肪醇聚氧乙烯醚（PGE/AEO），催化剂（cat）三氟化硼乙基络合物，用量0.4%（wt），时间45min，反应温度（Tem）：50～80℃；R收率，%。

表4 PGE/AEO原料配比对苯基缩水甘油醚加成物反应收率的影响Table 4 The effect of raw material ratio on the yield of phenyl glycidyl ether adduct

从表4可以看出，苯基缩水甘油醚量太少则反应不完全，收率较低，当苯基缩水甘油醚和C8-10脂肪醇聚氧乙烯醚配比≥1时，反应收率较好，但考虑过多原料会增加成本（苯基缩水甘油醚价格较高），所以选择PGE/AEO为1∶1（mol）。

2.6 反应温度对催化加成反应的影响

原料配比PGE/AEO＝1∶1（mol）催化剂三氟化硼乙基络合物，用量0.4%，时间45min。R收率，%。

表5 反应温度对苯基缩水甘油醚加成物收率的影响Table 5 The effect of reaction temperature on the yield of phenyl glycidyl ether adduct

从表5可以看出，在50℃下反应收率较好，所以选择50℃作为反应温度。

2.7 原料配比对苯基缩水甘油醚加成物和马来酸酐进行催化酯化反应的影响

马来酸酐∶苯基缩水甘油醚加成物（MAH/ PGEA），催化剂（cat）三正丁基胺，用量1.0%（wt），时间4～5 h，反应温度（Tem）：70～90℃，R收率，%。

表6 原料配比对苯基缩水甘油醚加成物马来酸酯反应收率的影响Table 6 The effect of raw material ratio on the yield of phenyl glycidyl ether adduct maleic acid monoester

从表6可以看出马来酸酐的量相对少时，收率较低，当马来酸酐和苯基缩水甘油醚加成物的配比≥1时，收率较高，一般来说马来酸酐∶苯基缩水甘油醚加成物的比例为1∶1较为合理，酯化反应的收率可达99%。根据文献介绍产品酸值≤100，经黑龙江省精细化工产品质量监督检验站检验产品酸值为82.4，HLB值14.2。

3 结 论

本文以C8-10醇和环氧乙烷为原料，在压力0.5MPa和温度150℃合成了六聚氧乙烯醚，环氧乙烷结合率大于98%；六聚氧乙烯醚与苯基缩水甘油醚在三氟化硼乙基络合物催化下形成加合物，收率达到91.6%，苯基缩水甘油醚加成物与马来酸酐在三正丁基胺催化剂存在下发生酯化反应，收率达99%，产品经测试可用于印染等领域。

［1］ 陈荣圻.烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）的禁用和代用［J］.印染，2006,32（12）:45～49.

［2］ 徐世美,张淑芬,杨锦宗.表面活性剂在纺织染整中的应用［J］.日用化学品科学，2002,25（6）:18～22.

［3］ 张治国，尹红，陈志荣.酸性染料常用均染剂研究进展［J］.纺织学报，2005,26（4）:134～136.

［4］ 陈荣圻.印染助剂发展回顾和发展方向探讨［J］.化工技术经济, 2006,24（12）:19－36.

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［6］ REINEHR DIETER（KANDERN,DE）,TOPFL ROSEMARIE（DORNACH,CH）.Glycidyl Eeher Addition Products：US，5250202［P］. 1993－10－05.

图7 PEK－C用量为45phr时改性树脂的微观相结构Fig.7 The microscopic phase structure of the modified resin when the PEK－C content is 45phr

3 结论

（1）经PEK-C增韧后改性树脂的玻璃化转变温度随PEK-C用量增加，呈现先增后降的趋势。但PEK-C用量为15phr时，达到最高，其值为193℃。

（2）通过对PEK-C增韧后改性树脂的微观相结构进行分析，揭示了PEK-C增韧环氧树脂的增韧机理。当PEK-C用量较少时，PEK-C微球均匀分散在环氧树脂相中；随其用量增加，PEK-C相连成一体；随着PEK-C用量进一步增加，当PEK-C用量达到一定量时（30～45phr）开始发生相反转。

参考文献:

［1］ 李英,郑水蓉,汪前莉,等.增韧改性环氧树脂的最新研究进展［J］.中国胶粘剂,2013（7）:47～52.

［2］ 杨永锋,唐耿平,程海峰,等.环氧树脂增韧改性研究进展［J］.材料导报,2010,24（15）:85～88.

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Studies on the Preparation of Phenyl Glycidyl Ether Adduct and Its Carboxylate

LIU Chuan-yu1,2,ZHAO Qiang1,2,LI Qing1,2,NING Zhi-qiang1,2,ZHANG Zhi1,2,ZHANG Juan1,2and ZHANG Hui1,2
（1.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China;2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The C8-10mixed alcohol and ethylene oxide were used as raw materials in the process for synthesizing fatty alcohol polyoxyethylene ether;the phenyl glycidyl ether adduct was prepared by the additive reaction between fatty alcohol polyoxyethylene ether and phenyl glycidyl ether; then the phenyl glycidyl ether adduct reacted with maleic anhydride by esterification reaction to produce phenyl glycidyl ether adduct maleic acid monoester.The conditions for synthesis were studied by experiments.The binding rate of ethylene oxide would be 98.1%when the molar ratio of C8-10mixed alcohol to ethylene oxide was 1:6,the reaction pressure was 0.5MPa and reaction temperature was 150℃.When the molar ratio of fatty alcohol polyoxyethylene ether to phenyl glycidyl ether was 1:1,the content of catalyst boron trifluoride ethyl complex was 0.4%of the total reactant,and the reaction temperature and time was 50℃and 45min respectively,the yield of adduct would be 91.1%.The optimum conditions for preparing phenyl glycidyl ether adduct maleic monoester were shown as follows:the molar ratio of phenyl glycidyl ether adduct to maleic anhydride was 1:1,the weight percent of catalyst tributylamine was 1%of total reactant,the reaction temperature and time was 90℃and 4h respectively;And the yield of phenyl glycidyl ether adduct maleic acid monoester was 99%.

Ethylene oxide;fatty alcohol polyoxyethylene ether;phenyl glycidyl ether;adduct;maleic anhydride;boron trifluoride

TQ423.2

A

1001-0017（2016）06-0433-04

2016-08-18 *基金项目：哈尔滨市科技计划项目（编号2013RFJGJ006）

刘传玉（1964-），女，黑龙江鸡西人，研究员，从事有机中间体的合成及芳烃氧化催化剂的研究。

**通讯联系人：刘传玉