一种快速固化酚醛树脂胶黏剂的研制

王东旭，陈泽明，张广鑫，梁西良，李博弘，曹先启，王 超

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

一种快速固化酚醛树脂胶黏剂的研制

王东旭，陈泽明，张广鑫，梁西良，李博弘，曹先启，王 超*

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

以纳米氧化铝为催化剂，混炼橡胶为增韧剂，制备了一种能够快速固化的酚醛树脂型胶黏剂。该胶黏剂180℃固化10min，具有良好的耐热性能，使用温度可以达到500℃，及良好的粘接性能。

酚醛树脂；混炼橡胶；快速固化

前言

酚醛树脂是世界上较早的合成树脂之一，因其固化物具有独特的耐高温性质，至今仍被广泛地应用[1]。通过橡胶增韧的酚醛树脂具有良好的粘接性能和耐热性能，但是由于其固化时间长，温度高，给使用者带来诸多不便，因此国内外对如何降低酚醛树脂固化温度[2～3]、减少固化时间[4～7]做了诸多研究工作。本文通过采用特殊处理的氧化铝为催化剂制备了一种快速固化酚醛树脂，同时在混炼橡胶中加入经过表面处理的陶瓷粉，不仅可以提高橡胶硫化速度，还可以显著提高酚醛树脂的固化速度和耐热性能，从而制备了一种耐热可以达到500℃的改性酚醛树脂胶黏剂。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

苯酚：分析纯，天津市光复精细化工研究所；甲醛溶液（37%）：分析纯，济南白云有机化工有限公司；乙酸乙酯：分析纯，哈尔滨市新达化工厂；丁腈橡胶：工业级，兰州石化公司石油化学研究所；四甲基硫代过氧化二碳酸二酰胺（TMTD）：工业级，河南省开仑化工有限责任公司；硬脂酸锌：工业级，杭州茂莱化工有限公司；偶联剂处理的陶瓷粉：自制；电子恒温电热套：型号98-1-B；增力电动搅拌器：型号JJ-1；旋片式真空泵：型号2XZ-2；电热鼓风干燥箱：型号DHG-9245A；通用材料测试机：型号Instron-4505；差示扫描量热仪：型号EXSTAR DSC 6220。

1.2 酚醛树脂的制备

在500mL三颈瓶中加入苯酚、甲醛混合溶液300g（质量比100∶100）和2.25g纳米Al2O3催化剂，搅拌均匀。三颈瓶一侧口插入温度计，一侧口插入回流冷凝管，中间口插入搅拌装置，并用电热套控温加热1h。将聚合物充分冷却，减压蒸馏除去水分和小分子物质，当温度至105℃后停止减压，加入乙酸乙酯配制成质量分数为70%的溶液，然后加入增韧剂，混合均匀即可。

1.3 测试样品制备与测试条件

凝胶时间测试：依照“GB/T14074-2006，木材胶黏剂及其树脂检验方法”测定酚醛树脂的凝胶时间。

DSC测试：将胶黏剂在70℃下预热25min除去溶剂制备DSC测试样，DSC升温速率是5℃/min，升温范围是常温至700℃。

剪切强度测试：依照“GB/T7124-2008，胶黏剂拉伸剪切强度的测定（刚性材料对刚性材料）”用酚醛树脂胶黏剂粘接45#钢测试片进行剪切测试，45#钢测试片尺寸规格为60mm×20mm×3mm，剪切测试速率为15mm/s。固化工艺为180℃下固化10min。

2 结果与讨论

2.1 酚醛树脂合成工艺的确定

不同的缩聚反应条件都可能对合成的甲阶酚醛树脂的固化速度造成影响，本文重点研究反应温度、反应时间对酚醛树脂固化速度的影响。缩聚反应温度的选取主要是80℃、90℃、100℃，反应时间为1 h，2 h，3h和4h。由表1中可以看出，其中以100℃下反应3h的酚醛树脂凝胶时间（凝胶测试温度为150℃）最短，但是胶黏剂在贮存过程中容易凝胶，而100℃下反应4h则发生交联，因此确定了酚醛树脂合成工艺为100℃下反应2h，减压温度为103℃。

表1 不同反应温度及不同反应时间对酚醛树脂胶黏剂凝胶时间的影响Table1 The effect of reaction temperature and time on phenol-formaldehyde resin gel time

2.2 酚醛树脂胶黏剂随固化时间变化的DSC分析

图1 酚醛树脂胶黏剂在180℃固化不同时间的DSC谱图Fig.1 The DSC cuves of phenol-formaldehyde resin adhesive cured at 180℃for different time

如图1所示，每条曲线在70～75℃之间均出现一个吸热峰，这是由缩醛的玻璃化转变引起的，随固化时间的延长，放热峰峰顶温度逐渐向高温偏移，从2.5min的109℃逐渐移到7.5min的120℃，到10min时，放热峰几乎消失，而且峰形随固化时间的延长变得越来越平坦，到10min时已基本接近基线，表明酚醛树脂在180℃下加热约10min时，已可以达到完全固化的水平。

2.3 酚醛树脂中增韧剂硫化体系的影响

本文选择了常用的丁腈橡胶（NBR）对酚醛树脂进行改性，丁腈橡胶（NBR）的硫化体系不同，增韧效果也不同。通常丁腈橡胶硫化过程中添加的硫化促进剂有TMTD、硬脂酸锌、陶瓷粉以及过氧化物等，本文则采用表面处理的陶瓷粉作为硫化促进剂，表2为不同硫化体系体系丁腈橡胶（NBR）对胶黏剂剪切强度的影响，添加份数均为15%NBR，固化工艺采用固化温度180℃/10 min。

表2 不同硫化体系丁腈橡胶对酚醛树脂胶黏剂剪切强度的影响Table 2 The effect of different curing systems of NBR on shear strength of phenol-formaldehyde resin adhesive

由表2可知，当增韧剂添加份数均为15%NBR时，室温下，采用TMTD为硫化促进剂时，增韧效果最好，剪切强度达到了34.18MPa，但是耐热效果不好，300℃时下降到了3.45MPa，500℃时下降到了0.16MPa；耐热效果最好的是采用表面处理陶瓷粉为硫化促进剂，室温剪切强度为36.32MPa，500℃时仍有4.65MPa的剪切强度。这是由于陶瓷粉在高温下可以与酚醛树脂烧结，从而起到耐热效果。因此本文采用表面处理陶瓷粉为硫化促进剂的NBR进行增韧。

2.3 酚醛树脂中增韧剂数量的影响

在确定以表面处理陶瓷粉为硫化促进剂的NBR进行增韧后，本文对NBR的添加量进行了研究。表3为不同比例的丁腈橡胶对酚醛树脂剪切强度的影响。固化温度180℃、固化时间10 min。

添加增韧剂后，酚醛树脂胶黏剂室温剪切强度整体随着添加量的增加而增大，当添加20%NBR时，酚醛树脂的常温剪切强度为30.30 MPa，但是高温剪切强度略微下降，500℃剪切强度为3.18MPa，因此，本文确定添加15%NBR为宜。

表3 不同数量丁腈橡胶对酚醛树脂胶黏剂剪切强度的影响Table 3 The effect of different amount of NBR on shear strength of phenol－formaldehyde resin adhesive

3 结论

本文以纳米Al2O3为催化剂，表面处理陶瓷粉为硫化促进剂的丁腈橡胶为增韧剂，制备了一种可以在180℃快速固化的酚醛树脂胶黏剂，通过凝胶时间、DSC和力学性能的测试结果表明，该酚醛树脂胶黏剂在180℃下10min内实现快速固化，并使其表现出优异的耐热性能和力学性能，大大缩短了酚醛树脂胶黏剂的固化时间，对其实际生产应用具有非常重要的意义。

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Fig.4 金丝桃苷存在时对DNA溶液黏度的影响Fig.4 The effect of the presence of hyperoside on the relative viscosity of DNA

3 小结

本论文研究了金丝桃苷与DNA的相互作用，通过进行紫外吸收光谱、熔点温度和黏度的影响实验，推测了金丝桃苷与DNA的的结合机理，确定了二者的结合方式是嵌入式结合。

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Study on Fast-Curing Phenol-Formaldehyde Resin Adhesive

WANG Dong-xu，CHEN Ze-ming,ZHANG Guang-xin,LIANG Xi-liang,LI Bo-hong,CAO Xian-qi and WANG Chao*
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Science,Harbin 150040,China）

In this paper,for shortening the curing time of phenol-formaldehyde resin,the alumina was used as catalyst,mixed rubber as toughening agent to prepare the fast-curing phenol-formaldehyde resin adhesive.After cured at 180℃for 10min the fast-curing phenol-formaldehyde resin adhesive has excellent heat resistance bonding properties which can be used at 500℃.

Phenol-formaldehyde resin adhesive;mixed rubber;fast-curing

TQ433.431

A

1001-0017（2016）06-0447-03

2016-09-20

王东旭（1960-），男，湖南常德人，助理工程师，从事高分子胶黏剂研究。

*通讯联系人