新型低维材料MXene的研究进展*

冷岳阳，张抒意，宗新轩，李永峰

（东北林业大学 林学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

新型低维材料MXene的研究进展*

冷岳阳，张抒意，宗新轩，李永峰**

（东北林业大学 林学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

MXene材料是一种基于过渡金属碳化物的低维材料，近年来对该材料的研究逐渐升温。MXene材料可用于重金属离子的吸附。由于MXene是由MAX相刻蚀而成，因此，它也有着很强的金属导电性和极高的导热率，本质上更像“导电性黏土”。不仅如此，在储能领域，也是一支潜力股，在“超级电容器”领域有望一展身手。MXene的潜能不仅局限于电能领域，还涉及到环境领域，可在环境条件人为操作下可逆储氢，并且由于其高灵敏性和高选择性，也可作为气体分子的传感器。

MXene；低维材料；储能；吸附；性能

前言

近年来，我国大力支持环境保护，各企业力图寻找更快捷，更廉价的方法去除气体污染物，由于MXene制备方便，价格低廉，且其比表面积巨大，吸附性能高，所以对其研究逐渐升温。大量研究表明，该类材料不仅可以提供较大的比表面积，同时又有优异的热、化学稳定性和良好的动力学性能。

MXene材料可用于重金属离子的吸附，但对于环境气体分子的研究尚显不足，所以探寻新型低维材料MXene对于CO2、SO2、NH3等环境相关气体分子的稳定结构及其吸附机制，探讨其作为特定分子传感器的可行性具有重要的理论和现实意义。

1 MXene的简介

图1 室温下Ti2AlC在不同浓度的HF中刻蚀所得试样的XRD图谱[9]Fig.1 XRD spectrum of etching samples from by Ti2AlC in different concentration of HF at room temperature

MXene是一种新型的二维层状材料，因其源于三元层状化合物MAX（化学式Mn+1AXn，M为早期过渡金属元素，n=1、2、3，A为Ⅲ、Ⅳ主族元素，X为C/N元素）的刻蚀，且具有与石墨烯类似的二维结构，所以将其命名为MXene，其化学式为Mn+1Xn（M、X、n含义与MAX相同）。其制备方法为，将MAX相用高浓度氢氟酸蚀刻，因为三元层状化合物MAX中M-X共价键和离子键结合力远胜于M-A金属键，所以在高浓度氢氟酸中，A原子层易被剥离，剩下M-X原子层形成二维层状原子晶体。

2 MXene的主要性能

2.1 电子迁移性能

由于M-A金属键因为A原子层的剥离而被破坏，故二维材料中的原子都以共价键的形式被牢牢禁锢在层内，层与层之间相对独立，只有薄弱的范德华力连接，所以原子仅是在层内运动，而不会跑出层外。正如“上帝关上一扇门，就会打开一扇窗”，相对比较局限的运动范围使得电子活动特别快，这大大的提升了电子迁移率。拿Sc2CT2（T=F,OH）来说，室温下，Sc2CF2的电子迁移率有很强的各向异性，armchair型和zigzag型的电子迁移率的值分别为1.07×103cm2/vs和5.03×103cm2/vs，并且zigzag型Sc2CF2的电子迁移率是armchair型半导体亚磷的近4倍。与Sc2CF2不同的是，Sc2C（OH）2的电子迁移率则更倾向于各向同性，在室温条件下，armchair型和zigzag型的电子迁移率的值分别为2.19× 103cm2/vs和2.06×103cm2/vs[1]。

2.2 导热性能

MXene继承了母族MAX的高导热性，它的导热率比大多数金属和半导体低维材料（例如MOS2和磷杂环）更高。在室温条件下，5μm厚的armchair型Sc2CF2的热导率高达472W/MK，比最好的传统导体“银”的值还要高。zigzag型Sc2CF2的热导率为178W/MK。而Sc2C（OH）2的热导率则比Sc2CF2小得多，室温下，armchair型（zigzag型）的热传导值为173W/MK（107W/MK）。基于其优良的高导热率和电子迁移率，Sc2CT2（T=F,OH）有望成为下一代电子器件的潜力候选材料[1]。

2.3 吸附性能

MXene出自MAX，自然也继承了MAX的很多优点。除却MAX固有的良好性能外，由于其二维特性，所以透光度、柔韧度比MAX更好。因其由三维材料剥蚀制备，所以MXene薄的只剩下巨大的表面积，厚度不过几个原子层，所以比表面积巨大，加上其层状结构特点，理论上吸附性能相当不错。通过化学剥离碱化嵌入所制备的二维ALK-MXene（Ti3C2（OH/ONa）xF2-x）在竞争阳离子Ca（Ⅱ）/Mg（Ⅱ）高浓度共存时，对Pb（Ⅱ）表现出良好的吸附性能。动力学实验表明，吸附在120s内达到平衡。实验和计算研究表明，吸附特性与羟基活化T位点有关[8]。MXene强大的吸附性能可使其在环境领域大有作为，譬如吸附重金属净化水质、治理有机污染物（如农药）等。

2.4 半导体性能

在结构方面。MXene虽然与石墨烯结构类似，但是其应用之广泛远胜于石墨烯。曾经石墨烯强大的性能让全球的材料学家都为之惊叹——透明度高，柔韧度好，机械强度高，导电性能好，导热率也不错，性能几近完美，甚至一度被作为代替半导体硅的电子材料来研究。半导体的导电原理通俗点说，就是需要外界能量刺激才会从平时的“绝缘体”转化为“导体”，而这个能量就叫做“能隙”，可是问题是石墨烯没有“能隙”，就相当于被隔绝在半导体研究领域之外——人工加能隙毕竟费时费力，所以这时候就显出MXene的优点来。MXene家族中M2CO2，M2CF2，SC2C（OH）2都能展示出半导体特性，SC2C（OH）2更是表现出直接带隙[2]。Ti2CO2、Zr2CO2和HF2CO2的能隙分别是0.24eV、0.88eV和1.0eV[4]。TMDs/Sc2CF2复合材料的带隙宽度在0.13～1.18eV范围内（硅的能隙是1.1eV），所以MXene有望成为继半导体硅后的新型电子材料头号种子选手。

2.5 储电性能

谈到电子材料，就不免联想到现在几乎人手一部的电子产品。如何让电池待机时间长，已经成为人们关注的问题之一。与传统电池相比，锂电池的电解液为有机溶剂和锂盐，这些物质大多无毒或低毒，污染相对较小。另外，锂电池还有容量大、寿命长、无记忆效应、质量轻等优点，所以开发锂电池的电容量已成为很多人关注的热点之一。一般来说电容量和电极材料有关，储锂性能越好，那么理论上说，电容量就越高，电池就越耐用。而二维材料MXene其层状结构、巨大的比表面积，使其具有良好的储存性能。层与层之间相对独立，只有薄弱的范德华力连接，理论上可以调节层间距，所以MX-ene在超级电容领域比其他二维层状材料更具优势。拿Ti2C为例，稳定状态下，C/25的电容量为225mAh/g；经过 80次充放电后的 1C容量为110mAh/g；经过 120次充放电后的 3C容量为80mAh/g；经过 200次充放电后的 10C容量为70mAh/g[6]。除此之外，相关研究还表明了MXene可以很好的高倍率充放电[7]。

2.6 储氢性能

理论上，能储锂就也能储存其他物质，比如氢。我国环境资源紧缺，所以开发清洁能源已经提上日程。氢气作为清洁能源固然有它的优点，如，资源丰富、热值高、体积小、对环境无污染，但是最大的问题是不容易储藏和运输。氢气重量轻、难捉摸、扩散速度快，需低温液化，会导致阀门堵塞并形成不必要的压力，有时甚至会引起爆炸。在众多MAX相中，理论上二维Sc2C具有单位重量的最高比表面积，因此预计每单位的Sc2C有最高重量的储氢能力，重量存储容量甚至高达9.0%（wt），已达到美国能源部设定的重量存储容量指标（2015年5.5%（wt））[10]。根据Sc2C的不同吸附位点，氢可被三种模式吸附：化学吸附、Kubas吸附和物理吸附，结合能分别是4.703eV，0.164eV和0.087eV。其中，Kubas型相互作用可在环境条件下吸附存储或可逆释放的H2重量存储量为3.6%（wt）。

2.7 稳定性能

除却储能问题，稳定性自然也是人们关注的重点，稳定性好则意味着MXene这个新材料能长时间持续使用而不会发生性状改变。晶格能是影响晶体稳定性的重要因素之一，通常晶体越稳定，晶格能的负值越大。用HF酸蚀刻亲本MAX相，合成的MXene表面通常会被氧、氟或氢氧基官能化，采用第一原理能带结构计算以及对GLTiN+1CN和GLTiN+1NN（在内聚能和形成能方面）的稳定性分析表明，随着其厚度增长（即指数增长N），GL系统的相对稳定，这意味着MXene可以保存一段时间[3]。

2.8 机械性能

MXene型比纸薄，性比铁实。不但机械性能好，弹性也不错。在MXene中的M2CT2（M=Sc,Ti,V,Cr,Zr, Nb,Mo,Hf,Ta,W;T=-0,-F,-OH），M原子和表层T官能团对MXene的性能都有显著影响。通常，氧官能化的MXene与氟和羟基官能化的相比，其晶格参数更小，机械强度更强[2]。不仅如此，Cr2C、Hf2C、Ti4C3、Ti3C2、Ti2C、Ta4C3、Ta3C2、Ta2C、V2C、Zr2C等MXene材料经过广义梯度近似密度函数理论及第一性原理计算可以得出沿着基准面拉伸时，其弯曲强度高于相同厚度的多层石墨烯[5]。

2.9 高灵敏度和选择性

由于单层Ti2CO2具有高灵敏度和选择性，在所有的气体分子中，只有NH3在被TiCO2化学吸附时有0.174eV的电荷转移，并且在Ti2CO2吸附NH3前后I-V之间的传输功能发生了巨大的变化。并且，NH3在Ti2CO2应变下的采集明显优于其他气体分子，NH3的吸附可随着Ti2CO2的增强而增强。此外，其采集过程可逆。所以其有望成为NH3传感器的新型材料[11]。

3 应用前景

3.1 制备有机插层MXene复合物和“MXene纸”

从结构和性能上看，MXene是一类“导电亲水黏土”，黏土的改性可以通过插层和分层实现。由于层与层之间相对独立，所以可以通过有机小分子调节层间距，目前研究出Ti3C2Tx、TiNbCTx、Ti3CNTx等可以被N2H4·H2O插层[12]。插层除了可以改变黏土性质，调节层间距外，还可以削薄二维材料的厚度，比如，经超声处理DMSO（二甲基亚砜）插层后的Ti3C2Tx，可使插层前大约10层厚的Ti3C2Tx薄片≤5层，如纸一样薄[13]。Mg2+、Li+、NH4+、Na+、K+和Al3+等阳离子可在常见酸碱盐溶液下自主进入Ti3C2Tx层间[14]，可以使其电化学性能得到大幅提高。

3.2 电子领域

3.2.1 半导体

上文已经介绍了MXene的半导体特性，多数MXene主要因过渡金属的d轨道电子而导电，Sc2CO2、Sc2CF2和Sc2C（OH）2为半导体[16]。其有望成为继半导体硅后的新型电子材料头号种子选手。还有很多二维TMDC材料，比如MoS2、WS2、WSe2和ZrS2等都是半导体，它们的电子迁移率虽然低于石墨烯和硅，但高于非晶硅，是理想的晶体管材料。

3.2.2 新型热电材料

从玻尔兹曼理论和第一原理电子结构计算中得出，单层和多层M2C（M=Sc，Ti，V，Nb，Zr、Mo、Hf、Ta）和M2N（M=钛，锆和Hf）等MXenes材料的热电性能极好，因其特有的T2G带形状，Mo2C的纳米片具有较高的Seebeck系数、低载流子浓度及良好的导电性等优点，有望成为一类新型热电材料[15]

3.2.3 超级电容器

由于MXene有着巨大的比表面积，又有着多层结构，本身电导率高且抗氧化性能好，所以在超级电容器方面有着极大的优势。储锂主要原理为含氧官能团吸附锂离子插层，其具有良好的高倍率充放电性能。经研究发现，使用MXene作为电极材料，可以制备出大容量、高能和高能量密度的超级电容器。未来可将MXene用于多种离子电池、超级电容器以及新型杂化储能元件等领域。

3.3 催化领域

以二维Ti3C2Tx（X=OH，F）作为载体的高分散Pt纳米粒子催化剂比起以C作为载体的催化剂在催化氧化还原反应中稳定性和循环性更加优秀[17]。此外，通过分子动力学计算得出MXenes上的羟基可与羟甲基发生取代反应，说明MXene有望用于酯化催化反应[18]。

3.4 复合材料领域

由于MXene具有金属特性，良好的导电性、吸附性、半导体性、稳定性、导热性、力学性能、磁性以及多种可选择性的官能团，使得MXene在复合材料领域有着重要的研究意义[19，20]。

3.5 环保领域

3.5.1 储氢

材料学家和化学家目前正在寻求一种可在环境条件下操作的可逆储氢材料，经计算发现二维TiC相的储氢性能相当不错。构成TiC相的元素Ti原子被Ti-C共价键紧密束缚，解决了过渡金属长期以来的聚集问题。分子动力学模拟表明在0.272V的键能下，Kubas型相互作用结合的氢分子存储量达到3.4%（wt），且在环境条件下吸附、释放可逆。如果处理了氢气的运输储存麻烦，这势必将会解决很大的环境问题。

3.5.2 净化

1）水质

目前已经发现Ti3C2（OH/ONa）xF2-x对铅有独特的吸附作用，每一个原子都能吸附4500kg水中的铅，这无异于是解决了饮用水污染中的一大问题。虽说目前为止只发现了吸附铅的MXene，但是不久以后，随着对其的深入研究，其他吸附水中重金属的二维材料也将一一出现。

2）空气

文献中已报导Ti2CO2可以对NH3吸附及释放，但是总体来看，关于环境气体分子的研究还是尚显不足。除了NH3被明确报导外，CO2和SO2等环境相关气体分子尚未有明确的研究。MXene有着巨大的比表面积和多层结构，如果能将空气中的有害气体吸附，势必会对我国的环保事业做出巨大贡献。

3.5.3 气体分子传感器

如上文所述，Ti2CO2可以对NH3化学吸附时有电荷转移，Ti2CO2有望成为NH3传感器的新型材料。目前我国科研人员正在积极开发MXene的其他家族成员，希望其能在特定分子传感器领域大放光彩。

3.6 其他领域

3.6.1 润滑

润滑剂的原理是利用润滑剂分子的极性基团及其表面取向，因吸附作用而生成一个润滑剂膜层，从而减少聚合物之间的摩擦力。其中以石墨烯和MoS2为层状晶体结构润滑材料的代表。作为新兴材料，MXene有着良好的抗氧化性，并且制备工艺比石墨烯简单。通过化学剥离MAX得到的MX-ene表面带有-OH，可利用异氰酸根、硅烷偶联剂、SOCl2及长链羧酸等使得MXene共价改性，使其稳定分散在溶液中，所以MXene可以在润滑领域大展身手。

3.6.2 耐辐射

核能是清洁能源之一，但是它也有很多隐患，比如放射性。如何保证核安全，已是众多学者研究的课题之一。MXene家族中有部分成员具有独特的耐电子辐照性，现在科学家们正在尝试将其应用于核工程，比如高温气冷堆中的石墨堆保护材料。

4 MXene研究的主要困难

目前关于MXene的研究还处于起始阶段，真正落实到实践还面临着许多问题:

（1）国内关于MXene的报导文献很少，对于环境气体分子的研究尚显不足，如何利用MXene净化空气是一个值得研究的地方；

（2）MXene的诸多性能中有很多性能只处于理论研究阶段，具体落实到实验的却不多，目前取得了阶段性成果仅有Ti3C2体系；

（3）如何制备定向性能的MXene以及如何结合特定官能团是一个亟待解决的问题；

（4）开发MXene材料家族的其他成员及研究其各种应用之路漫漫且修远。未来几年MXene的发展方向应该是研究在储能、复合材料、催化、电子、气体分子传感器等领域的应用。

5 结语

MXene直至2011年才被发现，进入公众的视线不过几年却已席卷全球，随着研究领域的不断加深，MXene的应用领域也在不断扩展。尽管目前对其研究还处于起步阶段，但是见微知著，仅目前发现的性能就如此强大，我们有理由相信，当有一天真正揭开了MXene的神秘面纱，其强大的性能必将让我们为之惊叹。

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Research Progress on New Low Dimensional Materials MXene

LENG Yue-yang，ZHANG Shu-yi,ZONG Xin-yuan and LI Yong-feng**
（Institute of Forest,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

MXene materials is a kind of transition metal carbide-based low-dimensional materials,and the study on the material heats up in recent years.MXene materials has been reported that may be used for adsorption of heavy metal ions.Since MXene is etched by the MAX phase,it also has a strong metallic conductivity and high thermal conductivity.In essence,they look more like conductive clay.Besides,it is expected to apply in the field of super capacitor,which has a potential application in the field of energy storage.Potential of MXene is not limited to the field of energy, which can extend to the field of environment,such as reversible hydrogen storage at ambient conditions under human action.Due to its high sensitivity and selectivity,it is selected as a gas molecule sensors.

MXene;low-dimensional materials;energy storage;adsorption;properties

TQ424.3

A

1001-0017（2016）06-0450-05

2016-05-02 *基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金项目（编号：2572014AB09）

冷岳阳(1992-)，女，辽宁丹东人，硕士研究生，主要从事环境科学的科研工作。

**通讯联系人：李永峰（1961-），男，黑龙江哈尔滨人，教授，博士，主要研究方向污染控制工程与生物能源。