低温石墨化对碳纤维性能的影响

张永刚，钱 鑫，王雪飞

（中国科学院 宁波材料技术与工程研究所 碳纤维制备技术国家工程实验室，宁波 315201）

低温石墨化对碳纤维性能的影响

张永刚，钱 鑫，王雪飞

（中国科学院 宁波材料技术与工程研究所 碳纤维制备技术国家工程实验室，宁波 315201）

使用高温石墨化炉对实验室自制的高强中模碳纤维进行连续石墨化处理，制备得到了强度4.86 GPa、模量541 GPa的高强高模碳纤维，并详细研究了石墨化处理过程中主要工艺参数对碳纤维结构与性能的影响。研究结果探索掌握了低温石墨化（1 600～2 200 ℃）过程中，不同处理温度对碳纤维密度、拉伸强度、拉伸模量等性能的影响规律。

高模碳纤维；低温石墨化；力学性能；影响规律；试验

0 引言

高模碳纤维也称为石墨纤维，是指碳质量分数在99%以上的碳纤维，它是由碳纤维经过石墨化处理制备得到的一种纤维。高模碳纤维具有极高的模量，以及热膨胀系数小、尺寸稳定性好等优点，因此通常用于制造刚而薄和尺寸稳定的复合材料构件，并广泛应用于宇宙飞行器及航空航天领域[1]。由于高模碳纤维是在超高温条件下制备得到的，因此对高温设备及高温环境要求较为苛刻。目前，高模碳纤维制备技术也被国外主要碳纤维生产厂家所垄断，如日本东丽公司M60J模量高达588 GPa，而国内最近有报道称已经可以量产（百公斤级）相当于日本M40J水平的高模碳纤维[2]。

由于高模碳纤维是在高强中模碳纤维基础上制备得到，鉴于碳纤维技术水平的限制，目前国内已有部分文献发表了有关高模碳纤维结构与性能方面的研究，但大多是使用国外高强碳纤维（如日本东丽T300和T800）经过退浆处理，然后再使用高温石墨化炉进行处理制备得到[3～6]，因此对高碳处理制备得到的碳纤维在石墨化过程中结构演变缺乏连贯性研究。课题组所在国家工程实验室在成功制备得到高强中模碳纤维的基础上，通过进一步石墨化处理以及各工艺优化调整，制备得到了拉伸强度4.86 GPa和拉伸模量541 GPa的高强高模碳纤维。

由于石墨化温度约在2 200 ℃时，碳纤维各项结构参数均出现显著变化，因此该温度为石墨化敏感温度[1]。课题组因此分别研究了低温石墨化（1 600～2 200 ℃）及高温石墨化（2 500 ℃）过程中，石墨化处理对碳纤维结构与性能的影响。本实验主要探讨研究了低温石墨化处理时，处理温度对碳纤维性能的影响规律。

1 实验部分

1.1 实验材料

高强中模碳纤维为国家工程实验室自制，丝束规格为6k。

1.2 样品制备

将高温碳化制备得到的碳纤维经石墨化炉进行连续低温石墨化处理，该处理在惰性气体氩气气氛下进行，石墨化炉区长为3 m，纤维在低温石墨化炉内停留时间为2 min，低温石墨化温度区间为1 600～2 200 ℃。

1.3 纤维性能测试

采用密度梯度管法对碳纤维的密度进行测试。测试过程如下：在25 ℃下将烘干后的待测碳纤维剪切成0.5 mm以下短纤维，投入正庚烷和四氯化碳的混合溶液中，并维持悬浮8 h后测定纤维的密度；使用美国Instron公司5569A型万能材料试验机测定碳纤维的拉伸强度，同时利用引伸计对碳纤维的拉伸模量进行测量，在测试前对碳纤维试样两端做加强片处理，每组测试8 个样品。

2 结果与讨论

2.1 低温石墨化处理温度对碳纤维密度的影响

在1 600～2 200 ℃范围内，随着石墨化温度提高，碳纤维密度的变化规律如图1所示。从图中可以看出，碳纤维密度随温度提高出现先降低后增加的现象，当处理温度从1 600 ℃提高到1 800℃时，碳纤维密度由1.757 g/cm3降至1.727 g/cm3，随着处理温度进一步提高，碳纤维密度相应增加，尤其是当处理温度为2 200 ℃时，碳纤维密度提高到1.770 g/cm3。碳纤维在石墨化过程中会继续发生固相碳化缩合反应，反应过程如图2所示，随着碳化缩合反应的进行，碳纤维内部以氮元素为主的非碳元素发生缩合，以氮气形式脱除，因此，当石墨化温度由1 600 ℃提高到1 800 ℃时，碳纤维密度降低可能与纤维内部非碳元素脱除有关。随着石墨化温度进一步提高，碳纤维乱层石墨微晶的层间距逐渐减小，微晶的堆砌厚度和基面宽度逐渐提高[7]，从而有利于碳纤维密度的增加。

2.2 低温石墨化处理温度对碳纤维拉伸强度的影响

图1 低温石墨化温度对碳纤维密度的影响

图2 低温石墨化过程中碳纤维内部的缩合反应

在低温石墨化处理过程中，石墨化温度对碳纤维拉伸强度的影响规律如图3所示。从图中可以看出，随着石墨化温度提高，碳纤维拉伸强度出现先降低后升高的现象，当石墨化温度由1 600 ℃提高到2 000 ℃时，碳纤维拉伸强度出现一定幅度的下降。在石墨化处理过程，随着无定形碳向石墨微晶结构转变，碳纤维的体积收缩，晶面间距减小，从而使得微晶边界原子和填隙原子的微晶交联减小，且随着石墨微晶增大，晶界处初始径向裂纹加大，因此纤维的拉伸强度下降[6,8]；另一方面，石墨化过程中纤维内部的孔隙率减小，随着基面宽度的增大，碳纤维内部最大缺陷出现概率也随之增加，根据最弱连接理论，出现缺陷的概率增大也会导致碳纤维拉伸强度的降低[6]。

图3 低温石墨化温度对碳纤维拉伸强度的影响

Johnson等研究发现，当温度高于1 800 ℃时，碳纤维的拉伸强度会出现持续大幅下降，并认为其与无定形碳在高温下的转化与消失有关[7]。而本实验研究发现，当温度从2 000 ℃提高到2 200 ℃时，碳纤维的拉伸强度未出现继续下降，反而出现了明显的提高，分析其原因可能在于高温条件下，碳纤维内部会出现应力松弛现象，从而有助于纤维内部缺陷的减少及碳纤维拉伸强度的提高[9]。而本实验研究结果与Johnson等存在差异，其原因可能是由于碳纤维原料PAN原丝性能存在差异，当原丝聚合中第二组分不同，氨基、酯基等基团的存在会使纤维预氧化及碳化更易进行，化学反应向低温度偏移，并最终导致石墨化过程中固相碳化反应在较低温度下进行。

2.3 低温石墨化处理温度对碳纤维拉伸模量的影响

图4显示了低温石墨化过程中，石墨化温度对碳纤维拉伸模量的影响。从图中可以看出，随着石墨化温度的提高，碳纤维的拉伸模量也随之线性提高。碳纤维的拉伸模量与纤维内部石墨微晶的尺寸以及微晶的取向有关，尤其是石墨微晶的择优取向，会直接影响碳纤维的拉伸模量，在对石墨微晶的002峰方位角进行扫描时，强度分布半高宽Z值越小，纤维的模量越高[10]。碳纤维内部乱层石墨结构与石墨晶体三维结构示意如图5所示，与理想石墨晶体相比，碳纤维内部乱层石墨结构层间距较大，而微晶堆砌厚度和基面宽度较小[10]。在石墨化过程中，碳纤维内部的石墨微晶尺寸逐渐增大，而且在一定牵伸作用下，石墨微晶会发生蠕变，纤维内部乱层石墨微晶之间的应力得以消除，从而导致石墨微晶沿着纤维轴线方向择优取向[6]，因此，在低温石墨化处理过程中，随着石墨化温度的增加和石墨化程度的提高，纤维内部石墨微晶尺寸增大及微晶的择优取向，最终致使碳纤维的拉伸模量随之增大。

3 结论

图4 低温石墨化温度对碳纤维拉伸模量的影响

图5 碳纤维内部乱层石墨结构与石墨晶体结构[10]

⑴ 当石墨化温度由1 600 ℃提高到1 800 ℃时，随着碳纤维内部非碳元素脱除，纤维密度显著降低；当石墨化温度＞1 800 ℃时，由于纤维内部乱层石墨微晶的层间距减小，微晶的堆砌厚度和基面宽度提高，碳纤维密度有所增加。

⑵ 在1 600～2 200 ℃范围内，碳纤维拉伸强度随着石墨化温度增加出现先降低后升高现象，低温下无定形碳在高温下的转化与消失会导致碳纤维拉伸强度的降低，而高温时纤维内部应力松弛导致的缺陷减小会使碳纤维拉伸强度提高。

⑶ 随着石墨化温度的提高，碳纤维内部石墨微晶尺寸逐渐增大，微晶沿纤维轴向择优取向，因此碳纤维拉伸模量随之线性增加。

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[9] Sauder C., Lamon J., Pailler R. Thermomechanical properties of carbon fibers at high temperatures (up to 2 000 ℃)[J]. Composites Science and Technology, 2002, 62: 499-504.

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Effect of low-temperature graphitization on the properties of carbon fibers

ZHANG Yong-gang, QIAN Xin, WANG Xue-fei

( National Engineering Laboratory for Carbon Fiber Preparation Technology, Ningbo Institute of Material Technology & Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201 China )

Continuous graphitization of high strength and middle modulus carbon fibers made in our laboratory were conducted in high temperature graphitization oven. High strength and high modulus carbon fibers with the strength of 4.86 GPa and modulus of 541 GPa were achieved. Effects of the main technologies parameters in the process of high temperature graphitization on the microstructure and properties of carbon fibers were studied. In this paper, effect of graphitization temperature on the density, tensile strength and tensile modulus of carbon fibers were studied in the process of low-temperature graphitization ( from 1 600 ℃ to 2 200 ℃).

carbon fiber; graphitization; density; tensile strength

TQ342.743

A

1007-9815（2016）02-0028-04

定稿日期:2016-04-21

国家自然科学基金（51503216）；浙江省自然科学基金（LQ16E030003）；宁波市自然科学基金项目（2015A61 0015）；产业技术创新重大专项（2015B11042）

张永刚（1975-），男，河北保定人，高级工程师，主要从事聚丙烯腈基碳纤维制备技术研究，(电子信箱)zhang yonggang@nimte.ac.cn；通讯作者：钱鑫（1984-），男，山东聊城人，博士，主要从事聚丙烯腈基碳纤维结构与性能的研究，(电子信箱)qx3023@nimte.ac.cn。