高温石墨化对碳纤维结构的影响

钱 鑫，张永刚，王雪飞

（中国科学院 宁波材料技术与工程研究所 碳纤维制备技术国家工程实验室，宁波 315201）

高温石墨化对碳纤维结构的影响

钱 鑫，张永刚，王雪飞

（中国科学院 宁波材料技术与工程研究所 碳纤维制备技术国家工程实验室，宁波 315201）

使用高温石墨化炉对实验室自制的高强中模碳纤维进行连续石墨化处理，制备得到了强度4.86 GPa、模量541 GPa的高强高模碳纤维，并详细研究了石墨化处理过程中主要工艺参数对碳纤维结构与性能的影响。研究结果探讨掌握了高温石墨化（2 500 ℃）处理前后碳纤维微观结构的演变规律。

高模碳纤维；高温石墨化；微观结构；演变规律；试验

0 引言

高模碳纤维又称石墨纤维，是指碳质量分数在99%以上的碳纤维，它是由碳纤维经过石墨化处理制备得到的一种纤维。由于高模碳纤维是在高强中模碳纤维基础上制备得到的，鉴于碳纤维技术水平的限制，目前国内已有文献中关于石墨纤维结构与性能方面的研究，大多数是使用国外高强碳纤维（如日本东丽T300、T800碳纤维）经过退浆处理，然后再使用高温石墨化炉进行处理制备得到[1～4]。课题组在成功制备高强中模碳纤维的基础上，以实验室制备碳纤维为原料进行石墨化处理，制备得到拉伸强度4.86 GPa、拉伸模量541 GPa的高强高模碳纤维。由于石墨化温度约在2 200℃时，碳纤维各项结构参数均出现显著变化，因此该温度为石墨化敏感温度[5]。课题组分别对低温石墨化（1 600～2 200 ℃）及高温石墨化（2 500℃）过程中石墨化处理对碳纤维结构与性能的影响展开了深入的研究。本实验主要探讨研究了高温石墨化处理前后碳纤维微观结构的演变规律。

1 实验部分

1.1 实验材料

高强中模碳纤维为国家工程实验室自制，丝束规格为6k。

1.2 样品制备

使用高温石墨化炉在惰性气体氩气气氛下对高强中模碳纤维进行连续石墨化处理，其中石墨化炉高温区长为3 m，纤维在石墨化炉内停留时间为2 min，石墨化温度为2 500 ℃。

1.3 纤维性能测试

使用美国FEI Sirion200型场发射扫描电镜（SEM）对石墨化过程中碳纤维的表面形貌进行观察，加速电压为5 kV，放大倍数为1×104倍；使用美国Veeco公司Dimension 3100V型扫描探针原子力纤维镜（AFM）对纤维表面形貌及粗糙度进行研究，扫描区间3×3 μm；利用Renishaw公司inVia-reflex 型显微共聚焦拉曼光谱仪（Raman）对纤维表面石墨化结构进行研究；采用德国Bruker 公司D8 Aavance Davinci X射线衍射仪分析样品的微晶结构，电压为40 kV，电流为40 mA，扫描范围5°～80°。

图1 高温石墨化前后碳纤维表面SEM形貌

2 结果与讨论

2.1 高温石墨化对碳纤维表面物理形貌的影响

高温石墨化处理前后碳纤维表面扫描电镜图如图1所示。从图中可以看出，石墨化处理前后碳纤维表面均存在明显的轴向沟槽结构，该结构的产生与PAN原丝湿法纺丝工艺有关，在PAN原丝成形过程中部分PAN分子链逐渐形成原纤，原纤界面间存在的孔隙与疏松网络结构在拉伸作用下造成表面塌陷从而形成沟槽[6～7]。在碳纤维从有机向无机结构转变过程中，经过预氧化、低温及高温碳化，沟槽结构遗传至碳纤维。从图1中可以看出经过高温石墨化处理后，碳纤维直径有所降低，经统计计算，高温石墨化处理后纤维直径由处理前的5.0 μm降至4.6 μm，这与石墨化过程中非碳元素的进一步逸出有关。

图2 高温石墨化前后碳纤维表面AFM形貌

为了详细研究纤维表面沟槽结构的变化规律，使用AFM进一步对纤维表面形貌及粗糙度进行了分析。图2为石墨化处理前后碳纤维表面的AFM图像，经软件计算得到纤维表面粗糙度如表1所示，表中Ra为平均粗糙度，是指取样长度内被测轮廓上各点至轮廓中线距离绝对值的算术平均值；RMS为均方根粗糙度，表示取样长度内轮廓偏距的均方根值；Rmax为最大粗糙度，代表了取样范围内轮廓最高点与最低点之间的距离。从图2及表1中可以看出，处理后碳纤维表面Ra、RMS及Rmax值均有所提高，尤其是Ra值由处理前78.4 nm提高到处理后122 nm，提高幅度为55.6%。在高温石墨化处理过程中，由于处理温度较高，可以使得纤维表面的原始沟槽结构遭受破坏，导致纤维表面粗糙度有所提高。

2.2 高温石墨化对碳纤维石墨化程度的影响

经过高温石墨化处理，碳纤维表面石墨化程度会显著提高，纤维内部碳元素质量分数由92%提高到99%以上。利用Raman光谱可以对碳纤维

nm表面的石墨化程度进行表征，高温石墨化处理前后碳纤维表面的Raman光谱图如图3所示。从图中可以看出，石墨化前后碳纤维表面均存在两个峰，其中在1 360 cm-1处的D峰为类金刚石碳sp3电子结构的A1g联合振动模式，代表了无序结构；在1 580 cm-1处的G峰为sp2电子结构的E2g联合振动模式，对应有序的石墨结构[8]。纤维石墨化程度可以用R值即两峰的积分强度比ID/IG来表示，R值越小，微晶越大，结晶越完整，石墨化程度越高。

表1 高温石墨化前后碳纤维表面粗糙度变化

图3 高温石墨化前后碳纤维表面Raman光谱图

使用Origin7.5软件对Raman光谱进行拟合分峰，得到数据如表2所示。从图3及表2中可以看出，经过高温石墨化处理后，代表无序结构D峰位移由处理前1 338.79 cm-1迁移至1 350.73 cm-1，代表有序结构的G峰峰面积出现了大幅度提高，经计算表面R值由处理前的2.88降至0.69，说明经过高温石墨化处理后，碳纤维表面的石墨化程度显著提高。

2.3 高温石墨化处理对碳纤维微晶结构的影响

表2 高温石墨化前后碳纤维表面的石墨化结构

图4 高温石墨化前后碳纤维的XRD图

使用X射线衍射仪对高温石墨化前后碳纤维微晶结构进行了研究，测试结果如图4所示，并使用软件Jade5.0对微晶结构进行了计算分析结果如表3所示。石墨微晶层间距值d002和002晶面衍射峰峰形可以反映材料石墨化程度的高低，其中d002值越小，002峰越窄，表示石墨化程度越高。d002和微晶堆砌厚度Lc可以利用XRD图002峰的半峰宽计算得到：

2sinθd002= λ，Lc= Kλ/( β002cosθ )

式中，θ为散射角，λ为X衍射线的波长（0.154 1 nm）；β002为002峰的半峰宽；K为形状因子，计算Lc时取值为0.9。纤维微孔含量则按照公式VP= 1– ρƒd002/( ρgdg)来计算，其中：ρƒ为纤维的密度，ρg为石墨晶体的密度（2.266 g/cm3），dg为是石墨晶体层间距（0.335 4 nm）。

表3 高温石墨化前后碳纤维的微晶结构变化

从表3中可以看出，高温石墨化处理后，碳纤维表面（002）面衍射峰强度显著增强，同时衍射峰的峰位角向高角度移动，说明石墨化处理后石墨微晶增长，而纤维微晶层间距由0.355 2 nm降至0.343 3 nm，说明碳纤维石墨化程度有所提高，其原因在于高温石墨化处理过程中，碳纤维内部的非碳元素会发生进一步脱除，六元环网平面环数增加，石墨微晶逐渐增大，并沿着纤维轴向取向排列，从而导致层间距缩小，结构也逐渐趋于理想石墨结构[4,9]。高温石墨化处理后碳纤维微晶尺寸也由处理前的75 nm提高到处理后的84 nm。

3 结论

⑴ 在高温石墨化过程中，随着非碳元素进一步逸出，碳纤维直径由处理前的5.0 μm降至4.6 μm；在高温处理作用下，碳纤维表面原始沟槽结构破坏，因此经高温石墨化处理后，碳纤维表面粗糙度大幅度提高。

⑵ 经过高温石墨化处理后，碳纤维表面代表无序结构的D峰向高位迁移，而代表有序石墨结构的G峰峰面积大幅度提高，石墨化程度也大幅度提高。

⑶ 高温石墨化处理后，碳纤维表面（002）面衍射峰强度显著增强，同时衍射峰的峰位角向高角度移动，纤维微晶层间距有所降低，微晶尺寸也由处理前75 nm提高到处理后的84 nm。

[1] 王浩静, 王红飞, 李东风, 等. 石墨化温度对碳纤维微观结构及其力学性能的影响[J]. 新型炭材料, 2005, 20(2): 157-163.

[2] 刘福杰, 王浩静, 范立东. PAN碳纤维在高温石墨化过程中密度的变化规律[J]. 化工新型材料, 2007, 35(1): 43-45.

[3] 韩赞, 张学军, 田艳红, 等. PAN基高模量碳纤维微观结构研究[J]. 航天返回与遥感, 2010, 31(5): 65-71.

[4] 王成国, 朱波. 聚丙烯腈基碳纤维[M]. 北京: 科学出版社, 2011: 464.

[5] 贺福. 碳纤维及石墨纤维[M]. 北京: 化学工业出版社, 2010: 252.

[6] 吕永根, 杨常玲. 用称重法研究聚丙烯腈树脂的凝固过程[J]. 新型炭材料, 2004, 19(1): 16-20.

[7] 钱鑫, 王雪飞, 欧阳琴, 等. 阳极氧化及上浆后PAN基碳纤维表面形态结构的演变[J]. 合成纤维工业, 2012, 35(2): 5-8.

[8] 刘福杰, 王浩静, 范立东, 等. MJ系列碳纤维微观结构的剖析. 化工新型材料, 2009,37(1):41-43

[9] Bennett S.C., Johnson D.J., Murray R. Structural characterization of a high-modulus carbon fibre by high-resolution electron microscopy and electron diffraction[J]. Carbon, 1976, 14(2): 117-122.

Effect of high-temperature graphitization on the structure of carbon fibers

QIAN Xin, ZHANG Yong-gang, WANG Xue-fei

( National Engineering Laboratory for Carbon Fiber Preparation Technology, Ningbo Institute of Material Technology & Engineering, Chinese Academy of Sciences, Zhejiang Ningbo 315201 China )

Continuous graphitization of high strength and middle modulus carbon fibers made in our laboratory were conducted in high temperature graphitization oven. High strength and high modulus carbon fibers with the strength of 4.86 GPa and modulus of 541 GPa were achieved. Effects of the leading industrial factors in the process of high temperature graphitization on the microstructure and properties of carbon fibers were studied. In this paper, the structural evolvement of carbon fibers before and after high-temperature graphitization at 2 500℃ was researched.

carbon fiber; graphitization; density; tensile strength

TQ342.743

A

1007-9815（2016）02-0024-04

定稿日期:2016-04-21

国家自然科学基金（51503216）；浙江省自然科学基金（LQ16E030003）；宁波市自然科学基金项目（2015A61 0015）；产业技术创新重大专项（2015B11042）

钱鑫（1984-），男，山东聊城人，博士，主要从事聚丙烯腈基碳纤维结构与性能的研究，(电子信箱)qx3023@ nimte.ac.cn。