由一道奥赛题引出的有关草酸氢钠溶液离子浓度的思考

2017-01-09郭子锐

数理化解题研究 2016年34期

湖北省武汉外国语学校(430022) 郭子锐●

在2015年湖南省化学竞赛(A卷)中，选择题第九题如下：草酸是二元中强酸，草酸氢钠溶液显酸性.常温下，向10 mL 0.01 mol/L NaHC2O4溶液中滴加0.01 mol/L NaOH溶液，随着NaOH溶液的增加，溶液中粒子浓度关系正确的是( ).

该题的标准答案是BD两项，A项未被选中.

笔者经过探究之后对此存疑，根据笔者所进行的定量计算，A项应为正确答案，推演过程如下：

草酸的一级二级电离常数是很容易查到的，可以从此入手来探究该问题.

设NaHA溶液，设二元弱酸H2A的一级电离常数Ka1，二级电离常数Ka2，水的电离常数为Kw.

溶液中存在以下平衡：

这实际上是A2-的水解方程式

当c(HA-)>K1=Kw/Ka2时，有c(A2-)>c(OH-)

c(OH-)与c(H+)的大小关系，直接比较HA-的水解与电离常数大小即可，这里不赘述.

c(H+)与c(A2-)的关系，推导过程要复杂许多：

设c(HA-)=c,c(H+)=c1，c(A2-)=c2，c(OH-)=c3，c(H2A)=c4。由HA-的电离、水解平衡和水的电离平衡分别可得以下三个式子：

c1c2=cKa2①c3c4=cKw/Ka1②c1c3=Kw③

由质子守恒有：c1+c4=c2+c3，即c4=c2+c3-c1④

代入②式，得c3(c2+c3-c1)=cKw/Ka2

⑤

⑥

⑦

以上，笔者得出了比较这类二元弱酸盐溶液中离子浓度的方法.现在用它来解决问题：草酸的一二级电离常数分别是Ka1=5.4×10-2，Ka2=5.4×10-5.比较氢离子和草酸根的关系，知公式左边为1×10-4(暂且忽略草酸氢根的水解与电离)，右边为1×10-11，左边明显大于右边，即氢离子浓度小于草酸根，由题目条件知氢离子浓度大于氢氧根浓度，再由质子守衡得A项正确.

当然，此处忽略草酸根的水解与电离会造成误差.

题目中有些时候没有给出溶液的浓度，而是给出pH.如果只知道溶液的pH而不知道浓度又该如何计算呢？现也给出以下方法：设A2-浓度为c1，H2A浓度为c2，溶液pH为a，其它字母同上.易得H+浓度为10-a，OH-浓度为Kw·10a.知有H2A2H++A2-K=Ka1Ka2,故有=c2

①

又由质子守恒：c1+Kw·10a=c2+10-a

②

③

将其除以Kw·10a以比较c1与氢氧根浓度大小关系，