毛细管气相色谱法对乙二醇含量的测定

蒋春跃，张 玉，孙志娟，王秀祥

（1．浙江工业大学化学工程学院，浙江杭州310014; 2．浙江工业大学海洋学院，浙江杭州310014）

分析测试

毛细管气相色谱法对乙二醇含量的测定

蒋春跃1，张 玉2，孙志娟2，王秀祥1

（1．浙江工业大学化学工程学院，浙江杭州310014; 2．浙江工业大学海洋学院，浙江杭州310014）

利用毛细管气相色谱法（GC）测定乙二醇含量。采用PEG-20M毛细管色谱柱，以1，3-丙二醇做内标物，分流进样，分流比20∶1，尾吹气流速20 mL/min，进样口温度260℃，柱温160℃，检测器为氢火焰离子检测器（FID）、检测器温度280℃。结果表明，乙二醇的质量浓度在0.468～2.332 mg/mL时，峰面积与内标峰面积比值与浓度之间线性关系良好，乙二醇的线性回归方程为Y=0.67891X-0.03926（R2=0.99942）。采用此实验条件可快速准确地分析乙二醇的含量，为乙二醇的分析检测提供参考。

乙二醇；气相色谱法；PEG-20M

0 引言

乙二醇Ethylene glycol（EG）是一种重要的基础有机化工原料，用途十分广泛。中国是乙二醇消费大国，目前国内95%的乙二醇用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯Polyethylene terephthalate（PET），并进一步生产PET纤维、PET饮料瓶、PET薄膜等，其余5%用于生产汽车防冻液、炸药、乙二醛、增塑剂、水力流体、溶剂等[1-2]。2014年，全球乙二醇下游需求量为2421万t，其中中国乙二醇消费量约占全球消费量的一半，进口量为845.027万t，对外依存度维持在67.3%左右。据中化国际统计测算，2012年中国聚酯产量为1140.05万t，同比增长2.71%；2013年中国聚酯产量为1219.25万t，同比增长4.52%；2014年中国聚酯产量为1210.85万t，同比增长2.62%。2015年，全球聚酯需求量估计为7478万t，到2020年，将达到9469万t。聚酯PET属于高分子化合物，是由对苯二甲酸p-phthalic acid（PTA）和EG经过缩聚生成，其中的部分PET再通过水下切粒而最终生成。纤维级聚酯切片用于制造涤纶短纤维和涤纶长丝，是供给涤纶纤维企业加工纤维及相关产品的原料，涤纶作为化纤中产量最大的品种，占据着化纤行业近80%的市场份额，因此聚酯系列的市场变化和发展趋势是化纤行业关注的重点[3-4]，因此乙二醇含量的测定就显得十分重要。以往实验室的主要测定方法是用品红亚硫酸法、变色酸法测定其含量[5-6]。近期研究主要采用气相色谱法测定乙二醇的含量，并获得较好的预期效果[7-15]。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

科晓GC-1690气相色谱仪（附氢火焰离子检测器，杭州科晓化工仪器设备有限公司）；N2010双通道色谱工作站（浙江大学智达信息工程有限公司）；WJK-6B无油无水空气源（杭州科晓化工仪器设备有限公司）；AT.PEG-20M毛细管色谱柱（兰州中科凯迪化工新技术有限公司）；BSA124SCW型电子分析天平（赛多利斯科学仪器（北京）有限公司）。

无水乙醇（分析纯，安徽安特食品股份有限公司）；乙二醇（分析纯，无锡海硕生物有限公司）；1，3-丙二醇（分析标准品做内标物，阿拉丁试剂）；高纯氮气（纯度≥99.999%，杭州今工特种气体有限公司）；高纯氢气（纯度≥99.999%，杭州今工特种气体有限公司）。

1.2 色谱分析条件

色谱柱：AT.PEG-20M毛细管色谱柱（30 m× 0.32 mm×0.33 μm）；进样口温度为260℃；柱温160℃；氢火焰离子检测器，检测器温度280℃；载气：高纯氮气；柱前压：0.08 MPa；空气（空气发生器产生）：0.06 MPa；氢气：0.09 MPa；采用分流模式进样，分流比为20∶1；尾吹气流速20 mL/min；进样量1 μL。

1.3 标准溶液的配制

为了配制得到较准确梯度的质量浓度标准液，实验采用10 μL的进样器精确量取1，3-丙二醇、乙二醇，再加无水乙醇稀释定量至25 mL，摇匀，配成不同浓度的溶液，配制结果如表1。

表1 标准溶液配制

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

对SE-30，PEG-20M，Porapak Q填充柱等色谱柱分别进行分离比较。实验结果表明，采用PET-20M的毛细管色谱柱分离，分离度较好、峰型较理想，且出峰时间快。

2.2 内标物的选择

内标法结合了峰面积归一法和外标法的优点，该法在加入内标物后，按峰面积归一法的分析方法进行分析，避免了由于进样的不一致性及样品歧视效应导致的偶然误差。因而，它的分析精密度较高，是一种比较理想的定量分析方法。该法的不足之处是前处理较复杂，花费时间较长，同时必须要有合适的标样及内标物才能进行内标法定量分析。在色谱分析条件下，理想的内标物峰应当尽可能接近待测组分的峰，又必须能与样中各组分充分分离[16]。根据所测样品的物性及结构，先后对1，2-丁二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇等试剂进行内标物的选择实验，结果表明：选取1，3-丙二醇作为内标物时分离效果较好。

2.3 柱温的选择

为了使乙醇、乙二醇、1，3-丙二醇完全分离，分别在恒温120℃、140℃、160℃、180℃的柱温条件下进行色谱分离实验。结果表明，柱温选取160℃时，分离度较好。

2.4 标准曲线的绘制

依次量取已配制的标准溶液1 μL，在上述色谱条件下注入气相色谱仪，记录色谱图，每个样点平行进样6次，以进样浓度（X，mg/mL）为横坐标，峰面积比（AEG/APDO）为纵坐标绘制标准曲线，计算得到回归方程为Y=0.67891X-0.03926，R2=0.99942。

图1 色谱标准曲线

2.5 精密度试验

精确称取一定量乙二醇于25 mL容量瓶中，加内标后用无水乙醇稀释至刻度，摇匀，连续进样6次，按照上述色谱条件进行测定，乙二醇的含量由回归方程计算得到，精密度评价测定结果见表2。

表2 精密度实验结果(n=6)

2.6 重复性实验

量取适量的乙二醇至200 mL容量瓶中，加无水乙醇至刻度，摇匀后待用。依次等量称取6份上述溶液分别加入到25 mL容量瓶中，依次加入内标物1，3-丙二醇，再用无水乙醇稀释至刻度，摇匀备用。按照上述色谱条件依次测定，乙二醇的含量由回归方程计算得到，重复性评价测定结果见表3。

表3 重复性实验结果(n=6)

2.7 回收率试验

配制如下3组溶液：乙二醇0.0239 g、1，3-丙二醇0.0322 g、加无水乙醇至25 mL；乙二醇0.0113 g、1，3-丙二醇0.0322 g、加无水乙醇至25 mL；乙二醇0.0351 g、1，3-丙二醇0.0321 g、加无水乙醇至25 mL。再依次分别加入乙二醇：0.0239 g、0.0237 g、0.0118 g。在上述色谱条件下分别平行进样三次，得到色谱结果如表4。

表4 乙二醇的回收率

3 结论

气相色谱法具有分离能力好、分析速度快、灵敏度高、操作方便等优点。通过实验，确定了较为理想的气相色谱分析条件，对精密度、重复性、回收率均进行了实验测定，均取得良好的结果，本文采用的测定乙二醇含量的方法简便、快速，结果准确、可靠，可用于工业中乙二醇的含量测定。

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Determination the Content of Ethylene Glycol by Capillary Gas Chromatography

JIANG Chun-yue1，ZHANG Yu2，SUN Zhi-juan2,WANG Xiu-xiang1
（1.College of chemical Engineering,Zhejiang University of Technology,Hangzhou,Zhejiang 310014，China; 2.Ocean College，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China）

To establish a method for determining ethylene glycol content by capillary gas chromatography.By using capillary chromatography column(PEG-20M),1,3-propanediol as internal standard.The split injection was used with the split ratio of 100:1,and the make-up gas flow rate was 20 mL/min,the temperature of injection port was 260℃and the temperature of column was 160℃.The detector was hydrogen flame ionization detector and its temperature was 280℃.The ratio of the ethylene glycol peak area and the internal standard peak area had a good linear relation with the concentration of the ethylene glycol in the range of 0.468～2.332 mg/mL.The linear equation of ethylene glycol was Y=0.67891X-0.03926(R2=0.99942).This method is simple,rapid,accurate to determine the content of ethylene glycol,which can provide the reference for the analysis of the ethylene glycol detection.

ethylene glycol;gas chromatography;PEG-20M

1006-4184（2016）12-0047-04

2016-03-25

浙江省自然基金项目（LY12B06007）；浙江省公益性技术应用研究计划项目（2012C21078）；国家自然科学青年基金项目（21104046）。

蒋春跃（1958-），男，博士，教授，主要从事绿色化工与材料科学，生化反应工程，极端环境下的过程技术及其应用（包括在线检测技术等）的研究。E-mail:zjjcy@zjut.edu.cn。