聚对苯二甲酸丙二醇酯酯化反应过程模拟

王金堂，何胜君，王余伟，戴志彬，朱兴松，张金峰

(1.中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征 211900；2.江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900)

应用技术

聚对苯二甲酸丙二醇酯酯化反应过程模拟

王金堂1,2，何胜君1，王余伟1，戴志彬1，朱兴松1，张金峰1,2

(1.中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征 211900；2.江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900)

为研究聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)酯化反应过程工艺参数的影响，基于Aspen Plus开发了一种PTT间歇直接酯化合成工艺的数学模型，利用模型研究了单体进料比、反应温度对酯化率和副产物二聚丙二醇醚(DPG)的影响。模型预测值与实验数据相吻合，模型计算表明，为了避免酯化物中副产物DPG含量过高，浆料进料比需要控制在1.6以下。

聚对苯二甲酸丙二醇酯 酯化 模型

PTT是一种新型的工业化芳香族聚酯，由对苯二甲酸(TPA)和1,3-丙二醇(PDO)缩聚而成，其分子结构式为：

由PTT加工而成的合成纤维和工程塑料，性能优异，应用前景非常广阔。2014年全球PTT树脂生产能力约40万t/a，年消费量超过30万t。预测未来几年，世界PTT'市场潜在需求量可达100万t/a[1-2]。为了适应PTT产量和需求不断扩大，建立PTT工艺流程的机理模拟模型十分必要，然而工艺建模相关文献仅见于Karayannidis等[3]的研究。Karayannidis等在研究催化剂对TPA和PDO酯化反应影响的过程中，参考了PET和PBT的酯化模型并采用了PET和PBT反应体系的物性数据，在对TPA在PDO溶解处理中只考虑了溶解平衡，并没有考虑溶解动力学。笔者采用以TPA和PDO为单体在间歇反应器中进行PTT酯化反应，参考了文献PTT聚合反应动力学[4-6]，以试验数据拟合反应动力学参数，并采用链节法[7]，研究反应固相TPA溶解传质动力学，建立PTT酯化反应机理模型，并考察了PTT酯化反应过程组分变化以及酯化工艺参数对酯化反应的影响。

1 试 验

1.1 原料

TPA：工业级，中国石化扬子石油化工有限公司；

PDO：工业级，市售；

催化剂：自制。

1.2 酯化工艺

合成实验采用2 L不锈钢反应釜，热媒加热，带搅拌器、精馏柱、精馏液收集器。分别将292.6 g(3.84 mol)PDO、400 g(2.40 mol) TPA以及催化剂加入到反应釜中，密闭并通入氮气置换，搅拌下加热升温。酯化反应过程保持釜内压力0.2 MPa和反应温度220 ℃。

1.3 样品测试

皂化值测试：准确称取200～250 mg酯化产物放入三角烧瓶中，加入10 mL氢氧化钾/乙二醇溶液(浓度0.5 mol/L)，装上冷凝管，磁力搅拌下加热回流至完全溶解。冷却后加入的酚酞试剂，用盐酸标准溶液(浓度0.5 mol/L)滴定至红色刚好消失，消耗盐酸体积记为V1，mL；同样方法滴定空白样，消耗盐酸体积记为V2，mL。酯化物皂化值的计算式如下：

(1)

式中SN为酯化物皂化值，mgKOH/g；CHCl为盐酸标准溶液浓度，mol/L；MKOH为氢氧化钾分子量，g/mol；m1为酯化物重量，g。

酸值测试：准确称取100 mg酯化产物放入三角烧瓶中，加入50 mL N,N-二甲基甲酰胺溶液，装上冷凝管，磁力搅拌下加热回流至完全溶解。冷却后加入酚酞试剂，用氢氧化钾/乙醇溶液滴定至出现淡红色，消耗氢氧化钾/乙醇体积记为V3，mL；同样方法滴定空白样，消耗氢氧化钾/乙醇体积记为V4，mL。酯化物酸值的计算式如下：

(2)

式中AN为酯化物酸值，mgKOH/g；CKOH为氢氧化钾-乙醇溶液浓度，mol/L；m2为酯化物重量，g。

2 酯化工艺模型

2.1 聚合反应与动力学

2.1.1 反应体系组分

PTT酯化反应常规组分包括TPA、PDO、水、二聚丙二醇醚、催化剂，聚合物组分采用链节定义，所涉及的链节组分有tTPA、tPDO、tDPG、bTPA、bPDO和bDPG，其结构式见表1。

表1 PTT酯化反应链节定义

名称含义分子结构式tTPATPA端基COCOOHtPDOPDO端基HOCH2CH2CH2O-tDPGDPG端基HOCH2CH2CH2OCH2CH2CH2O-bTPATPA重复单元OCCObPDOPDO重复单元-OCH2CH2CH2O-bDPGDPG重复单元-OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2O-

聚合物和低聚物的组成基础是链节，每个链节有固定的分子结构和分子量。链节与链节之间可以组成不同聚合度的大分子，不同聚合度的大分子集合就是聚合物。不同聚合度的大分子结构形式一致，不同的是重复单元种类和数量不同，端基不同。

2.1.2 酯化反应动力学

PTT酯化反应主要包括酯化反应、酯交换反应和DPG生成反应[3]。表2为酯化过程反应机理。反应1～4是酯化反应，反应5是缩聚反应，反应6～8是酯化物中DPG的生成副反应。

表2 酯化过程反应机理

表2中反应速率常数采用Karayannidis等[3]方法进行处理，减少所需估算数量。由于试验设备仪表等因素的差异，通常一套动力学参数无法适用所有的试验装置设备，需要通过特定试验数据拟合反应速率常数。

2.1.3 酯化物的物性

采用链节法酯化物的酯化率(ES)以及DPG含量(WDPG)可以表示为：

(3)

(4)

式(3)和式(4)中，fi是组分或链节i的摩尔量，F是液相质量；MDPG为DPG分子量。

2.2 反应过程的传质

2.2.1 气液平衡计算

对于PTT酯化反应体系而言，采用Polymer-NRTL活度系数模型[8]描述聚合物气液平衡过程非理想性，计算组分活度系数，该模型将NRTL(Non-Random Two-Liquid)活度系数模型与Flory-Huggins模型结合，使得相平衡计算由常规小分子体系拓展到聚合物体系。

2.2.2 TPA溶解计算

酯化反应是在液相中进行，与TPA在乙二醇[9]或1,4-丁二醇[10]中溶解度性能类似，TPA在PDO中溶解性较差，因此TPA与PDO在非均相反应阶段，酯化反应速率由TPA在PDO中溶解速率控制。本文采用传质速率方程[11-12]来描述TPA的溶解速率：

(5)

3 结果与讨论

3.1 酯化过程模拟

采用AspenPolymer流程模拟软件进行酯化工艺建模。在PTT酯化过程控制反应温度和压力基本恒定，实际出水率与模型模拟数据如图1。从图1可以看出，酯化出水率的模拟值与实验值相吻合。PTT酯化反应过程与PET类似，PET酯化反应是酸催化[13-14]，酸既是反应物又是催化剂，酯化反应级数一般认为是3(与酸有关的级数是2，和醇有关的级数为1)[15]。随着反应进行，特别是反应体系达到清晰点之后，体系中的酸和醇的浓度下降，酯化反应速率也随之降低，因此酯化后期出水速率要慢于前期出水速率。

图1 PTT酯化出水过程

酯化反应进程模型计算的反应器内各组分(TPA、PDO、低聚物(OLG))质量百分比的变化曲线如图2所示。反应开始阶段体系由各种单体构成；反应后期体系内低聚物占90%左右，游离PDO组分含量降至6%。酯化反应过程模型计算反应器内物料量、出水累积量、酯化率的变化曲线如图3所示。

图2 酯化反应器内各组分含量变化

图3 酯化过程反应物性质变化

TPA与PDO反应生成的水经过精馏柱分离，在反应体系之外逐渐累积。随着酯化反应的进行，出水累积量与酯化率增加，反应器内剩余物料量降低。当酯化反应105 min时，反应物酯化率升至92.5%，与实际测试值92.6%相当。

3.2 浆料PDO/TPA摩尔比的影响

改变反应器的浆料摩尔比(TPA进料量不变，改变PDO进料量)，考察浆料摩尔比对反应的影响。浆料摩尔比与酯化率变化趋势图见图4，随着浆料PDO/TPA摩尔比的增加，反应器中PDO浓度增加，聚合反应速率加快，酯化率随之增加。同时由图5浆料摩尔比与酯化物DPG含量关系可知，副产物DPG含量随着PDO的增加大幅上升。为了避免酯化物DPG含量过高，需要降低浆料PDO/TPA摩尔比。

图4 浆料PDO/TPA摩尔比对酯化率的影响

图5 浆料PDO/TPA摩尔比对酯化物中DPG含量的影响

3.3 反应温度的影响

反应温度对酯化率以及酯化物中DPG含量的影响见图6和图7。反应温度对酯化反应有较大的影响，一方面温度加快聚合反应速率，其次也提高了体系的平衡酯化率，有利于酯化反应的进行。另一方面，提高反应温度，DPG等副反应速率也随之提高。

图6 反应温度对酯化率的影响

图7 反应温度对酯化物中DPG含量的影响

4 结 论

a) 建立了包含PTT反应动力学和TPA溶解传质动力学，能够准确描述PTT酯化反应过程的机理模型。

b) 模型预测值与实验数据吻合性好，基于模型分析了酯化工艺与酯化物性质关系。

c) 高温、高浆料摩尔比、长停留时间有利于PTT酯化进行，但是浆料摩尔比过高会导致副产物DPG大幅度增加，为了避免酯化物DPG含量过高，浆料摩尔比需要控制在1.6以下。

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Simulation of esterification process of poly(trimethylene terephthalate)

Wang Jintang1,2, He shengjun1, Wang Yuwei1, Dai Zhibin1, Zhu Xingsong1, Zhang Jinfeng1,2

(1.ResearchInstituteofSinopecYizhengChemicalFibreL.L.C.,YizhengJiangsu211900,China；2.JiangsuKeyLaboratoryofHighPerformanceFiber,YizhengJiangsu211900,China)

In order to study the influence of process parameters on the poly(trimethylene terephthlate) (PTT) esterification reaction, a mathematical model for the semi batch esterification process of poly (trimethylene terephthalate) synthesis has been developed based on Aspen Plus. Effects of the monomer feed ratio, reaction temperatures on the degree of esterification, and the by-product formation of dipropylene ether glycol were studied. The model predictive values were very close to the experiment data. The monomer feed ratio should be less than 1.6 to avoid DPG be over produced.

poly (trimethylene terephthalate); esterification; modeling

2016-11-03

王金堂(1968-)，江苏泰兴人，高级工程师，主要从事聚酯新产品开发和技术开发工作。

TQ320.2

B

1006-334X(2016)04-0028-04