橘子皮在钻井液絮凝中的应用研究

张 洁 常晓峰 陈 刚 张 黎 司 军 张建甲

(1.西安石油大学化学化工学院， 西安 710065； 2.北京华盛坤泰环保科技有限公司， 北京 100142)

橘子皮在钻井液絮凝中的应用研究

张 洁1常晓峰1陈 刚1张 黎1司 军2张建甲2

(1.西安石油大学化学化工学院， 西安 710065； 2.北京华盛坤泰环保科技有限公司， 北京 100142)

为了降低废弃钻井液对环境的污染负荷，本文将经过处理的橘子皮粉粒应用到钻井液的絮凝过程中，室内模拟试验考察了橘子皮粉粒在钻井液中的添加量、温度、pH范围、搅拌速率、搅拌时间对钻井液絮凝处理效果的影响，筛选出处理钻井液的适宜条件。试验发现，橘子皮粉粒的添加量为3%、温度为40℃、搅拌速率为400 r/min、搅拌时间为5 min时表现出最好的絮凝效果。橘子皮粉粒与无机絮凝剂复配后在钻井液中的絮凝效果有所增强。

橘子皮；钻井液；絮凝；固相

废弃钻井液作为石油开采时不可避免的产物，对生态环境和人体健康有诸多的危害。废弃钻井液在自然状态下难以降解，堆积造成土地盐碱化而失去使用价值，其渗透进入地下水及江河等，严重污染水源[1]。因而，随着世界各国对环保要求的提高，对废弃钻井液的无害化处理已成为亟待解决的问题。目前，废弃钻井液主要的治理方法有化学絮凝、固化、填埋、干燥焚烧和生物降解等[2-8]。我国西部油田对废弃钻井液主要采取拉运至集中堆渣场的方式处理。国内外研究者一直致力于废弃钻井液固化技术、固液分离技术、回注技术、MTC技术(钻井液转化为水泥浆技术)和焚烧技术等处理技术的研究[9-11]。

目前在果品的加工过程中产生大量的下脚料，如橘子皮、柚子皮、苹果渣等，还未被充分开发利用，大量的果皮作为废弃物处理，造成资源浪费。这些植物材料中含有大量的木质素、单宁、黄酮类等植物酚类化合物，这些植物酚类分子上含有羟基、羧基、羰基等活性官能团，因此对粘土具有一定的吸附和螯合等性能，可作为絮凝剂运用到废弃钻井液的后续处理中。如将此类来源丰富、价格低廉、安全环保的林产材料回收利用，将能产生巨大的环保效益、经济效益和社会效益。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

激光粒度分析仪(LS13320，Beckman Coulter Inc, USA)、傅里叶红外光谱仪(Nicolet5700，美国Thermo Electron Corporation)；钙基膨润土(西安永久化工有限公司，HR)、碳酸钠(天津化学试剂三厂，AR)、氯化铝(唐山冀油瑞丰化工有限公司，AR)、氯化铁(国药集团化学试剂有限公司，AR)、橘子皮(市售)。

1.2 原料预处理

将购于市场的橘子的果皮剥下，放入鼓风干燥器中在105℃下烘干，用粉碎机粉碎，并用标准检验筛将其按目数分级，取其120～160目的颗粒用密封袋装好备用。

1.3 橘子皮水提物的红外光谱分析

将橘子皮粉末在蒸馏水中浸泡24 h，抽滤后将滤液旋蒸分离除水，提取物80℃烘干置于干燥器中，用傅里叶红外光谱仪采用压片法分析样品。

1.4 橘子皮粉粒絮凝性能的评价

在配制好的钻井液基浆中加入一定量橘子皮粉粒，一定转速下搅拌使其混合均匀，恒温静置24 h后，取10 mL絮凝后的钻井液，在3000 r/min下离心15 min，测量其清液的体积，并用紫外可见分光光度计和激光粒度分析仪分别测量清液的透光率和钻井液的粒度直径。综合三个参数考察橘子皮粉粒的絮凝性能。

1.5 絮凝清液紫外测试

将絮凝后的清液置于紫外可见分光光度计样品池内，以蒸馏水做基线校正，进行全波长扫描(185～750nm)。

1.6 絮体颗粒粒度分布测定

LS 13320激光衍射粒度分析仪利用光散原理，根据粒径对光的散射角度来决定粒径的大小，测定悬浮在液体中的颗粒粒度分布，测量范围0.04 μm～2000 μm，采用5 MW、750 nm的固体半导体激光器作为主光源，12 W、450 nm、600 nm、900 nm为辅助光源，预热15 min，泵速设定为30%，平均测样时间为8～10 min。取适量絮凝后的钻井液，用LS 13320激光衍射粒度分析仪测定粒径分布。

2 结果与讨论

2.1 橘子皮提取物的IR分析

橘子皮提取物的IR图谱见图1。由图1可见，在3410 cm-1附近出现强而宽的吸收峰，此处应为缔合羟基和酚羟基的吸收峰；在2926 cm-1附近的吸收峰峰形尖而窄，强度适中，此处可能包含甲基或亚甲基的伸缩振动；在1735 cm-1和1605 cm-1附近有吸收峰，前者吸收弱，后者强而窄，此处应是羰基的伸缩振动峰，由此说明水提取物中存在羰基；在1410 cm-1附近有吸收峰，强度中等，应为C-O伸缩振动峰，与羟基吸收峰相呼应，两处吸收峰都表明橘子皮水提取物中含有羟基化合物；在1276 cm-1处吸收峰为羧酸或酚类化合物中C=O 键的变形振动和-OH 键的伸缩振动；在1050 cm-1附近的吸收峰峰形窄而尖，强度大，此处也是C-O伸缩振动峰，此C-O伸缩振动峰为苷类或多糖类化合物的红外吸收峰；在820 cm-1和 770 cm-1处的吸收峰乃不同取代结构的苯环骨架振动峰。通过红外光谱可以说明，橘子皮中含有苷类、多糖类以及植物酚类物质。

图1 橘子皮水提取物的IR光谱

2.2 橘子皮粉粒的絮凝效果

将橘子皮粉粒作为絮凝剂分别考察了添加量和温度对絮凝效果的影响(固定转速为400 r/min，搅拌时间为5 min)，结果如图2～4所示。

离心后的清液体积、透光率、粒度直径越大，则橘子皮的絮凝效果越好，由图2～4综合可知，橘子皮添加到钻井液基浆中具有一定的絮凝作用，其絮凝效果随着添加量的增加先增大后减小，并且絮凝效果也受体系温度的影响，其中在40℃、添加量为3%时的絮凝效果最好。另外，离心清液的透光率先增大后减小的原因是：当橘子皮产生絮凝效果时，钻井液中的黏土颗粒聚结变大成为絮体，与水分离彻底导致清液透光率增大，而之后随着橘子皮添加量的增大和温度的升高，使得果皮中的有色物质进入到钻井液中导致颜色加深进而干扰了离心清液的透光率。实物照片图5加以佐证。

图2 温度和橘子皮粉粒添加量对离心清液体积的影响

图3 温度和橘子皮粉粒添加量对离心清液透光率的影响

图4 温度和橘子皮粉粒添加量对絮体的粒度直径的影响

如图5所示，絮凝处理后钻井液的总体积增大了，并呈现出明显的上、下两层，上层疏松，下层呈现较清亮的液体，表明此时橘子皮处理钻井液内部出现了絮凝现象，而且进一步说明了橘子皮在40℃、添加量为3%时的絮凝效果最好。

25℃，橘子皮的絮凝效果(从左向右分别为0.5%、1%、3%、5%)

40℃，橘子皮的絮凝效果(从左向右分别为0.5%、1%、3%、5%)

60℃，橘子皮的絮凝效果(从左向右分别为0.5%、1%、3%、5%)图5 添加量和温度对橘子皮絮凝效果影响的实物图

2.3 搅拌速率和搅拌时间对絮凝的影响

搅拌时间和搅拌速率也是影响絮凝效果的重要因素，因此将橘子皮粉粒作为钻井液絮凝剂，在其最佳用量和最适宜温度下考察搅拌时间以及搅拌速率对橘子皮粉粒絮凝性能的影响。其中橘子皮粉粒的添加量为3%，温度为40℃，结果如表1所示。

表1 搅拌速率和时间对橘子皮粉粒絮凝性能的影响

由表1可知，搅拌时间和搅拌速度对橘子皮粉粒的絮凝作用有一定影响，若搅拌速度过快、时间过长，则会将能够形成沉降的颗粒搅碎，变成不能沉降的颗粒，反而降低絮凝效果；若搅拌速度过慢、时间过短，则会使得橘子皮粉粒不能充分接触，从而不利于絮凝剂捕集黏土颗粒，而且橘子皮的浓度分布不均匀，不利于发挥絮凝作用。试验条件下，最佳的转速为400 r/min，搅拌时间为5 min。

2.4 pH对橘子皮粉粒絮凝效果的影响

考察40℃下，添加量为3%的橘子皮粉粒在不同pH值的钻井液中的絮凝作用，结果如表2所示。

表2 pH对橘子皮粉粒絮凝的影响

由表2可知，pH对整个絮凝体系有显著影响，这是因为实验中所用钻井液的主要成分为膨润土，而膨润土的主要成份为蒙脱石。其晶粒端面以裸露的Al-O或Al-OH为主，电荷性质及电荷密度不定，受介质影响，蒙脱石晶粒整体带负电。当加入酸后，由于蒙脱石晶粒端面的正电荷量增加，导致膨润土胶体、悬浮颗粒整体的电荷量减小，Zeta电位降低，小颗粒间的排斥力减小，相互聚集、降低颗粒表面能的趋势增强，形成絮体，因此离心清液体积增大。增大pH值后，钻井液絮凝后的粒度直径显著增大，因此结合三个参数可知，橘子皮粉粒在相对碱性的环境中絮凝作用更强。

2.5 橘子皮与金属离子复配后的絮凝效果

铝盐和铁盐是应用广泛的常见的无机絮凝剂，采用此类无机絮凝剂与筛选出的橘子皮复配，考察其复配后的絮凝效果。其中橘子皮添加量为1%，絮凝体系的温度仍为40℃，实验结果如表3所示。

表3 橘子皮与铝、铁离子复配的絮凝效果

由表3可知：无机絮凝剂的加入对橘子皮的絮凝作用起到一定的促进作用，两种金属离子在低添加量时与橘子皮的协同作用更强。当金属离子加量为200 mg·L-1时，清液体积、清液透过率、絮体粒度直径相对最大，絮凝效果较好，相比铁离子，铝离子与橘子皮复配后的絮凝效果更佳。

3 结论

(1) 通过室内模拟试验，发现橘子皮粉粒对钻井液有较好的絮凝作用，其中橘子皮粉粒的最佳加量为3%，在40℃时表现出最好的絮凝效果。

(2) 通过单因素实验，考察pH、搅拌时间和搅拌速率对橘子皮粉粒絮凝性能的影响，其中搅拌速率为400 r/min、搅拌时间为5 min时的絮凝作用较佳，并且橘子皮粉粒在相对碱性的环境中絮凝效果更优。

(3) 橘子皮粉粒与少量的无机絮凝剂(铝盐、铁盐)具有一定的协同效应，复配后絮凝作用增强，并且铝盐与橘子皮的协同作用效果更好。

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Application of orange peels in the drilling fluid flocculation

Zhang Jie1, Chang Xiaofeng1, Chen Gang1*, Zhang Li1, Si Jun2, Zhang Jianjia2

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an Petroleum University, Xi’an 710065;2. Beijing Queentec Environmental Protection Science-tech Co., Ltd., Beijing 100142)

In order to reduce the waste drilling fluid contamination to the environment, the treated tangerine peel was used to the flocculation process for drilling waste. The effect of dosage of peel, temperature, pH, agitation rate and agitation time were investigated, and the appropriate experimental conditions were selected. It was found that, when the dosage of orange peel powder was 3%, temperature of 40 ℃, stirring speed of 400 r/min, stirring time of 5 min, it exhibited the best flocculation effect. When inorganic flocculants was mixed with tangerine peel, the flocculation of drilling fluid could be enhanced.

tangerine peel; drilling fluid; flocculation; solid

国家自然科学基金项目(50874092环保型聚糖-木质素钻井液体系的应用基础研究)

2016-08-27;2016-11-11修回

张洁，女，1963年生，博士，教授，研究方向：油田化学品和油田化学工艺。

陈刚，男，1977年生，博士，教授，研究方向:绿色油田化学。E-mail: gangchen@xsyu.edu.cn

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