持久性有机污染物(POPs)的环境问题及其治理措施研究进展

雒建伟 高良敏 陈一佳 欧阳卓智 刘诗敏

(安徽理工大学地球与环境学院， 安徽 淮南 232001)

持久性有机污染物(POPs)的环境问题及其治理措施研究进展

雒建伟 高良敏 陈一佳 欧阳卓智 刘诗敏

(安徽理工大学地球与环境学院， 安徽 淮南 232001)

持久性有机污染物由于具有“三致”(致癌、致畸、致突变)效应，近年来已引起了世界人们的关注，POPs的环境问题和处理处置技术研究已成为当今环境工程与科学学科的一个热点。本文通过大量相关文献的查阅，对POPs的定义、来源和特征进行了较详细的介绍，对POPs在自然环境的污染现状、迁移过程及其危害进行了综述，并针对目前的污染现状，提出了针对性的治理措施，为以后的POPs污染研究和治理提供一定的科学依据。

持久性有机污染物；来源；特征；环境问题；治理措施

POPs是指具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性，能够在大气中长距离迁移，对人类健康和环境具有严重危害的天然或人工合成的有机污染物质[1]。POPs在全球范围内广泛分布，普遍存在于大气、地表水、地下水、湖泊、海洋、沉积物、土壤和生物组织中[2]，而且POPs被生物体摄入后，不易分解，并且沿食物链逐级放大，而位于生物链顶端的人类可以将POPs的毒性放大到几万倍，从而对生物体以及生态环境造成极大的危害。

针对这一棘手问题，2001年5月23日，包括中国在内的90个国家签署了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，限制12种POPs的生产和使用，正式启动了POPs的削减与控制工作。但早期残留在环境中的POPs由于其本身的特性会长期存在于环境介质中，对人体和生态环境造成极大的危害，亟需进行销毁和实施污染控制。

1 POPs的来源和特征

1.1 POPs的来源

有机氯农药(OCPs)是POPs的一个重要来源，农药在使用过程中，超过90%的农药没有到达目标生物，一部分进入大气中，并最终进入其他环境介质中，另一部分可能随雨水进入更深层的土壤甚至地下水体中，农药在杀灭害虫的同时进入动植物体内进行富集，并最终进入人体中。其次，POPs还来源于工业生产过程中，多氯联苯(PCBs)广泛应用于生活中常见的变压器、电容器、充液高压电缆、油漆、复印纸的生产和塑料工业[3]。有些POPs则是在工业品使用过程中释放到环境中，有些则来源于工业品不恰当的处置、事故或老化设备的泄露等。此外POPs还来源于燃料燃烧等过程中产生的副产品[4]，如多环芳烃(PAHs)、二噁英(PCDDs)和呋喃(PCDFs)等。

1.2 POPs的特征

POPs具有以下特征：

(1)长期残留性：大部分POPs的蒸气压较低，表明POPs在环境中不易挥发，可以长期稳定的存在于各种环境介质中。(2)生物积累性：POPs的Kow(辛醇-水分配系数)和Koc(沉积物-水分配系数)大多数都很高，说明大多数POPs具有憎水亲脂性，因而POPs极易被分配到沉积物的有机质和生物的脂肪中，其毒性可在食物链中蓄积并且逐级放大，最终危害人体健康。(3)半挥发性和长距离迁移性：由于温度的差异，地球就像一个蒸馏装置，温度较高的中低纬度地区的POPs蒸发并随大气迁移到温度较低的高纬度地区，极地将成为全球POPs的“汇”，POPs这一特性被成为“全球蒸馏效应”或“蚱蜢跳效应”[5]。(4)高毒性：POPs一般均具有高毒性，会对生物体和人类造成毒害效应，包括神经毒性、免疫毒性、肝脏毒性以及致癌性、内分泌干扰特性等作用。

2 自然环境中POPs的污染状况

2.1 大气中的POPs

在大气中POPs一般以气体的形式存在，吸附在悬浮颗粒物上，发生迁移和扩散，导致POPs的全球性污染。大气中POPs会通过一系列的蚱蜢跳形式从低纬度向高纬度迁移，而温度的季节变化就是其迁移的动力。赵淑惠等[6]研究发现台湾海峡平潭岛上空大气颗粒物样品中PCBs质量浓度为0.223～21.658 pg·m-3，平均值为4.820 pg·m-3，PCBs可能来源于北方城市地区的供暖和工业排放。洪维哲等[7]研究了2012年11月至2014年1月期间北京地区大气中PCBs污染现状，发现大气中19种PCBs总浓度为10.4～113 pg·m-3，平均值44.6 pg·m-3，北京市大气中PCBs污染处于较低水平。胡煜[8]等研究了淮南市大气颗粒物中PAHs的时空分布和组成特征，PM2.5、PM10和TSP中ΣPAHs浓度范围分别为16.87～79.56ng·m-3(均值31.06 ng·m-3)、147.43～241.23 ng·m-3(均值187.63 ng·m-3)和170.89～285.99 ng.m-3(均值220.59 ng·m-3)，可知淮南市大气颗粒物中PAHs污染较严重。

2.2 水体及沉积物中的POPs

POPs普遍存在于地下水、地表水、江河、湖泊、海洋等水体和沉积物中。国内外学者对于POPs类物质如PAHs、PCBs和OCPs在水体和沉积物中残留现状的研究众多。表1列举了国内外水体沉积物中POPs含量范围及其均值。

表1 国内外水体沉积物中POPs含量范围

2.3 土壤中的POPs

近年来，研究人员对我国的南京、上海、北京、湛江、香港以及西藏等地区都有针对性地进行过对土壤POPs的分布的研究，发现POPs在土壤中的残留非常普遍。PCBs作为POPs的主要组成成分，土壤是PCBs的重要场所，土壤中的PCBs含量一般比它上面空气中含量高出10倍以上[15]。卢双等[16]研究了黄河中下游18个国家控制断面处表层土壤中PCBs的含量，发现表层土壤中ΣPCBs变化范围为0.43～39.83 ng·g-1，均值为3.72 ng·g-1，黄河中下游流域表层土壤中PCBs含量水平较低。淮南市潘一采煤塌陷区周边土壤14种PCBs总残留量为1.581～5.51ng·g-1，平均值2.447ng·g-1，整体还处于较低污染水平[17]。史兵方等[18]研究发现，百色市工业区表层土壤中16种PAHs总含量范围在18.7～6437 ng·g-1之间，与国内外相关研究比较，处于中高等污染水平。

3 POPs在环境介质中的迁移转换

3.1 大气-土壤的相间迁移

POPs在大气-土壤之间的迁移过程主要包括POPs从土壤挥发到大气中和大气中的POPs通过重力干湿沉降作用进入土壤等环境行为。一般而言，土壤中含有一定量的水分和空气，POPs在土壤-大气之间存在着复杂的平衡过程(图1)。

图1 POPs气-土界面迁移过程

气态化合物在大气和土壤之间的分配行为，一种可以用土-气分配系数(Ksa)来描述，其计算方法为Ksa=Cs/Ca，其中Cs为化合物在土壤中的浓度值，Ca为化合物在大气中的浓度值[19]。另一种方法是利用大气和土壤逸度的相对大小来确定POPs进行土-气交换方向是挥发还是干湿沉降，逸度商(fS/fA)比值大于1为净挥发，小于1为净沉降，等于1表示土-气之间达到了平衡。fS和fA分别为土壤和大气中污染物逸度(Pa)。

3.2 大气-水体的相间迁移

由于扩散作用和沉降作用，POPs可以穿过气-水界面在大气和水体两种介质之间迁移交换，当POPs在大气和水相中的化学平衡被打破时，两介质中的POPs就会发生迁移转换(图2)。

图2 POPs大气-水体界面迁移过程

POPs在大气-水体界面的迁移转换过程与大气水循环息息相关，大气中的POPs会通过大气干湿沉降而进入水体，水体中的POPs会随着水分蒸发而进入大气中。T Lin等人[20]研究了中国东海沿海空气-水界面OCPs的交换通量，发现γ-HCH的交换通量范围10～240ng/(m2·day)，p,p'-DDE的交换通量范围为0～490ng/(m2·day)，大污染河流的羽流可以作为一个重要的区域二次大气源污染物释放的集水区。有人研究了1993-2013年20年间北极被遗留的OCPs在水体-空气之间的交换问题[21]，发现大多数OCPs的水-空气逸比FR>1或没有显著变化，表明OCPs在水体中净挥发或在水-气中接近平衡。

3.3 水体-沉积物的相间迁移

POPs在水体-沉积物迁移转换中有一个明显的转移区：即水-沉积物界面，它是底栖生物栖息地，底栖生物对POPs在水-沉积物界面的迁移过程起到扰动、固定、好氧和富集作用，疏松了表层底泥，加快了沉积物的再悬浮解吸进程，致使POPs在沉积物中的吸附与解吸间的平衡状态发生改变，从而导致污染物在水体-沉积物的迁移(图3)。

图3 POPs水体-沉积物界面迁移过程

水体-沉积物交换通量一般采用模型Fi s/w=Kfi×(Ci p/w-Ci w)估算，Fi s/w为i物质的沉积物-水净交换通量(ng·m-2·day-1)，Kfi为i物质沉积物-水质量传质系数(m·day-1)，Ci p/w和Ci w分别为i物质的间隙水和水的实测质量浓度(ng·m-3)。Fi s/w>0，表示净交换通量为释放通量，Fi s/w<0表示净交换通量为沉降通量。亓学奎等[22]利用交换模型估算了太湖水体和沉积物中HCHs交换通量问题，发现HCHs的净交换通量为释放通量，表明HCHs的迁移方向是由沉积物到水体，沉积物的释放已成为太湖水体中HCHs的主要来源之一。

4 POPs的危害效应

由于POPs的本身特性，其在环境介质中可以长期残留且生物富积性极高，对人体和生态系统造成极大的危害。国内外学者经过实验室研究和调查发现，POPs能够引起生物体内miRNAs的表达紊乱，从而引起基因的差异表达。长期接触高浓度OCPs人患阿尔茨海默氏病、帕金森氏病等神经性疾病的概率高于普通人[23]。OCPs暴露与乳腺癌的发生呈正相关，尤其容易促使ER阳性乳腺癌的发生。PAHs可以通过垂体-性腺轴进而干扰鱼类的内分泌系统功能，引起鱼类性器官畸变[24]。我国四川资阳机车厂铸造分厂废旧电容器中泄漏出的PCBs，对该厂职工的健康造成影响，经后期调查发现，出现癌症患者多、肝肾疾病多、生育不正常多、精神疾病多的严重后果[25]。由于POPs污染导致环境污染的报道也很多，如1968年的日本米糠油事件，人食用了被PCBs污染的家禽而引起肝功能下降，肌肉酸痛，甚至昏厥死亡。美国越战“橙剂”事件，化学武器“橙剂”的大量使用导致高浓度的二噁英暴露于环境中，并通过食物链富集放大，致使两百多万儿童遭受癌症和其他病痛的折磨。1999年的“比利时鸡污染事件”，饲料中的二噁英致使鸡不生蛋、肉鸡生长异常等等。

5 POPs治理措施研究

POPs对人体和环境中其他生物危害巨大，所以对POPs的有效治理势在必行。目前，关于POPs的处理技术大致可分为物理法、化学法和生物法。表2列举了目前国内外主要POPs废物处理处置技术，物理方法、化学方法和生物方法详细的介绍和比较如下。

表2 主要POPs废物处置技术[26-27]

物理法是通过气提、吸附和萃取等手段将环境中的POPs去除。茹加等[28]研制了一种新型类脂-活性炭复合吸附剂，该吸附剂对七氯和环氧七氯有较强的吸附性能。霍金仙等[29]用丙酮作为溶剂，将三油酸甘油醋分散到醋酸纤维(CA)基体中，制备出了一种能高倍富集POPs的球形复合吸附剂。Bakouri等[30]通过吸附剂粒径、用量、接触时间、农药溶液浓度和温度等因素，研究了酸化橄榄石对艾氏剂的吸附行为，农药最大去除率可达94.8%。

化学法是目前处理POPs污染物中较常用的方法，包括光催化氧化法、湿式氧化法、高氧化态化合物氧化法、臭氧氧化法、电化学法、微波法等。Sunetal[31]报道了光激发TiO2产生电子可以有效地消减BDE-209；司圆圆[32]发现：HCBs在过氧化氢(30%)投加量为1mmol/L，硫酸亚铁投加量为0.2mmol/L，pH=3，36W紫外灯的辐照下，经过60min的反应，浓度为0.2mg/L的HCBs去除率达到90.4%。吴振峰等[33]利用PbO2/Ti电极为阳极的电化学高级氧化技术去除水环境中的BHCs，发现电流密度为9mA/cm2，溶液初始pH为7.0，电解质浓度为5.0g/L，降解时间为180min时，BHCs的降解率可达88.86%。陶芳[34]利用过硫酸铵氧化法水热合成了一种蒲公英状γ-MnO2材料，p.p'-DDT在300℃温度下降解10min的降解效率超过99%。

生物法主要是通过微生物作用，将POPs降解成CO2和H2O或转化为无害物质。王玉军[35]发现：堆肥过程中高温和通气促使了HCH和DDT向气相中挥发，并且生化反应有助于HCH和DDT的降解。刘海滨等[36]利用梯度提高无机盐培养基(MSM)中BaP浓度的方法培养出了可可毛色二孢菌(Lasiodiplodiatheobromae)，经过10d培养，对苯并[a]芘降解率可达52.5%左右。陈涛等[37]从长期受PCBs污染的土壤中筛选出2株PCBs降解菌，并对其进行驯化，当pH值为7.0、温度为30℃、接菌量为OD600nm=1.0的菌液2mL、装液量为10.00mL时，混菌对10mg/L的PCBs降解15d，去除率可达70%左右。郦倩玉等[38]研究发现，浮游藻类对水体中的菲与α-硫丹均有较强的吸附吸收作用和一定的降解能力，斜而且生栅藻对菲与α-硫丹同时表现出了最强的降解能力。

物理法操作简单，易于实施，处理效果好，但吸附剂仅仅能使POPs发生相间的移位，并没有从根本上降解污染物，容易产生二次污染。生物法操作简便，费用低，易于就地处理，但选择性高且耗时较长。化学法对POPs的去除率较高，具有较好的可行性，但操作困难且技术费用较高，大多数研究都停留在试验层面上。由于环境中POPs的多样性和复杂性，单一的处理方法往往达不到预期的效果。因此要考虑多种技术的联合使用，如把物理法作为预处理手段或把生物法作为后处理手段并结合其它处理方法，研发出高效、经济的联用技术，也是POPs治理技术的一个发展趋势。

6 结语

POPs污染已具有普遍性，存在于环境中的各个角落，并且可以在各种环境介质中迁移转换，由于其具有长期残留性、生物累积性、半挥发性和高毒性四种特性，其对人体和生态系统的危害是潜在而巨大的，POPs污染导致环境污染的报道众多，环境问题日益突出。单一的POPs治理技术往往具有局限性，大多数停留在试验层面，故研发出高效、经济的联用技术，也是POPs治理技术的一个发展趋势。除此之外，POPs污染物的削减与控制还应包括以清洁生产为目标的源头减排和过程管理的其它技术，需要各方力量的共同努力。

[1] 盛鹏涛, 李伟利, 童希,等. 持久性有机污染物的分析检测研究进展[J]. 中国科学：化学, 2013, 43(3):351-362.

[2] Wang B, Iino F, Gang Y, et al. The Pollution Status of Emerging Persistent Organic Pollutants inChina[J]. Environmental Engineering Science, 2010, 27(3):215-225.

[3] 俞继梅. 浅议持久性有机污染物POPs[J]. 江西化工, 2013 (2):94-96.

[4] 矫立萍. 持久性有机污染物的环境问题及其在海洋中的研究进展[J]. 能源与环境, 2014 (3):3-4.

[5] Wania F, Mackay D. Tracking the distribution of persistent organic pollutants [J]. Envirorunental Science&Technology, 1996, 30: 390A-396A.

[6] 赵淑惠, 矫立萍, 孙霞,等. 冬春季台湾海峡西北部海域大气颗粒物中多氯联苯污染特征[J]. 应用海洋学学报, 2015(2):254-263.

[7] 洪维哲, 李英明, 张林楠,等. 北京市大气中PCBs的污染水平及分布特征[J]. 中国化学会学术年会，2014.

[8] 胡煜. 矿业城市大气颗粒物中PAHs污染特征及来源解析[D]. 合肥：安徽大学, 2016.

[9] 王军良, 梅益柔, 潘军,等. 钱塘江齐溪水库表层沉积物中多环芳烃的分布研究[J]. 浙江工业大学学报, 2015, 43(5):547-551.

[10] Yuan L, Qi S, Wu X, et al. Spatial and temporal variations of organochlorine pesticides (OCPs) in water and sediments from Honghu Lake, China[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2013, 132(3):181-187.

[11] 李秀丽, 赖子尼, 穆三妞,等. 珠江入海口表层沉积物中多氯联苯残留与风险评价[J]. 生态环境学报, 2013(1):135-140.

[12] Abdullah M P, Saadati N, Mohd A W M K W, et al. Pattern Recognition of The Presence and Distribution of Organochlorine Pesticides in Sediment of Cameron Highlands, Malaysia[J]. Malaysian Journal of Analytical Sciences, 2015, 19(4).

[13] Iwegbue C. Distribution and ecological risks of polychlorinated biphenyls (PCBs) in surface sediment of the Forcados River, NigerDelta, Nigeria[J]. African Journal of Aquatic Science, 2016, 41(1):51-56.

[14] Dudhagara D R, Rajpara R K, Bhatt J K, et al. Distribution, sources and ecological risk assessment of PAHs in historically contaminated surface sediments atBhavnagar coast, Gujarat, India.[J]. Environmental Pollution, 2016, 213:338-346.

[15] 韩刚, 王静. 多氯联苯在多介质环境中的污染状况[J]. 能源环境保护, 2005, 19(3):9-12.

[16] 卢双, 张旭, 裴晋,等. 黄河中下游流域表层土壤中多氯联苯的残留特征[J]. 中国环境科学, 2016,36(9):2741-2748.

[17] 邱浩然, 高良敏, 姚素平,等. 淮南潘一采煤塌陷区土壤-底泥中多氯联苯(PCBs)分布特征[J]. 煤炭学报, 2015, 40(9):2173-2180.

[18] 史兵方, 吴启琳, 欧阳辉祥,等. 百色市工业区表层土壤中多环芳烃污染特征及来源分析[J]. 中国环境科学, 2014, 34(10):2593-2601.

[19] 任婷. 兰州地区典型持久性有机污染物环境行为初探[D]. 兰州：兰州大学, 2010.

[20] Lin T, Guo Z, Li Y, et al. Air-sea water exchange of organochlorine pesticides along the sediment plume of a large contaminated river.[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(9):5354-5362.

[21] Jantunen L M, Wong F, Gawor A, et al. 20 Years of Air-Water Gas Exchange Observations for Pesticides in the Western Arctic Ocean[J]. Environ.sci.technol, 2015, 49： 13844—13852.

[22] 亓学奎, 马召辉, 王英,等. 有机氯农药在太湖水体-沉积物中的交换特征[J]. 生态环境学报, 2014, 23(12):1958-1963.

[23] TesifónP,MarR,HernándezAF,etal.Associationbetweenenvironmentalexposuretopesticidesandneurodegenerativediseases[J].Toxicology&AppliedPharmacology,2011,256(3):379-85.

[24] Horng C Y, Lin H C, Lee W. A Reproductive Toxicology Study of Phenanthrene in Medaka (Oryzias latipes)[J]. Archives of Environmental Contamination & Toxicology, 2010, 58(1):131-139.

[25] 杜瑞雪, 范仲学, 郭笃发,等. 中国水体环境中多氯联苯的存在水平研究[J]. 中国安全科学学报, 2008, 18(9):16-21.

[26] 马运, 岳战林. POPs废物处置技术筛选研究[J]. 干旱环境监测, 2011, 25(3):138-142.

[27] 曹启民, 王华, 张黎明,等. 中国持久性有机污染物污染现状及治理技术进展[J]. 中国农学通报, 2006, 22(3):361-365.

[28] 茹加, 刘会娟, 曲久辉,等. 类脂复合吸附剂去除水中微量七氯和环氧七氯的研究[J]. 环境科学学报, 2006, 26(11):1757-1762.

[29] 霍金仙, 郭永, 王志,等. 包埋类脂的吸附剂制备及吸附POPs性能[J]. 环境科学与技术, 2009, 32(2):49-52.

[30] Bakouri H E, Usero J, Morillo J, et al. Adsorptive features of acid-treated olive stones for drin pesticides: Equilibrium, kinetic and thermodynamic modeling studies[J]. Bioresource Technology, 2009, 100(18):4147-4155.

[31] Sun C Y,Zhao J C，Ji H W,et al. Photocatalvtic dehrom ination of preloaded decabrom odiphenyletheron the TiO2surface in aqueous system[J]. Chemosphere, 2012,89(4):420-425.

[32] 司圆圆. UV/Fenton工艺降解六氯苯的性能及机理探讨[D]. 广州：中山大学, 2009.

[33] 吴震峰. 电化学高级氧化去除水环境中痕量六六六[D]. 济南：山东大学, 2012.

[34] 陶芳. 化学品中POPs分析与微纳米MnO2材料降解POPs研究[D].北京：中国科学院研究生院, 2012.

[35] 王玉军, 窦森, 张晓梅,等. 堆肥对有机氯农药挥发和降解的效果[J]. 农业工程学报, 2009, 25(12):265-269.

[36] 刘海滨, 王翠苹, 张志远,等. 苯并[a]芘高效降解菌筛选及其降解特性研究[J]. 环境科学, 2011, 32(9):2696-2702.

[37] 陈涛, 王斯佳, 马慧,等. 多氯联苯降解菌的选育及降解性能研究[J]. 生态科学, 2013, 32(6):718-724.

[38] 郦倩玉. 浮游藻类对POPs的吸附降解及其生理生态响应研究[D]. 南京：南京师范大学, 2015.

Research progress on the environmental problems and treatment measures of persistent organic pollutants

Luo Jianwei, Gao Liangmin, Chen Yijia, Ouyang Zhuozhi, Liu Shimin

(School of Earth and Environment, Anhui University of Science and Technology, Huainan 232001)

Persistent organic pollutants (POPs) had attracted a great deal of attention due to their severe toxicities (carcinogenicity, teratogenicity, mutagenicity) in recent years. Research on the pollution and disposal technology of POPs had become a hot spot in environmental engineering and science disciplines. Through a large number of relevant literatures, the definition, sources and characteristics of POPs were described in detail. Pollution status, migration process and its harm of POPs in natural environment were summarized, and the countermeasures were put forward according to the present pollution situation. These would provide some scientific basis for the research and treatment of POPs pollution in the future.

POPs; sources; characteristics; environmental problems; treatment measures

2016-09-05;2016-11-12修回

雒建伟，男，1992年生，河南武陟人，硕士研究生，研究方向：水文与水资源、水污染及其防治。E-mail：1125636434@qq.com

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