电子辐照GaN基LED的缺陷光学性能研究

牛萍娟, 吴英蕾, 于莉媛,2, 朱文睿， 刘 超， 杨 洁

(1. 天津工业大学 电子与信息工程学院, 天津 300387; 2. 天津工业大学 电气工程与自动化学院, 天津 300387)



电子辐照GaN基LED的缺陷光学性能研究

牛萍娟1,2*, 吴英蕾1, 于莉媛1,2, 朱文睿1， 刘 超1， 杨 洁1

(1. 天津工业大学 电子与信息工程学院, 天津 300387; 2. 天津工业大学 电气工程与自动化学院, 天津 300387)

采用基于第一性原理计算的平面波超软赝势方法，计算电子辐照后由简单缺陷引起的GaN外延材料的光学性能变化。首先计算出本征GaN晶体的性质作为研究缺陷性质变化的参照，着重分析了VN、VGa、GaN、MgGa、MgGa-ON、MgGa-VN、VGa-ON等缺陷对光吸收谱的影响。由于InGaN多量子阱是主要的LED发光来源，还对不同In摩尔分数掺杂下的GaN进行了光学性质研究。结果表明：VN、GaN和In掺杂等缺陷使GaN主吸收峰出现红移且吸收系数均降低；而VGa、MgGa、MgGa-ON、VGa-ON均使GaN的主吸收峰出现蓝移，只是MgGa缺陷使主吸收峰峰值增加，其余缺陷均使主峰吸收系数降低；MgGa-VN仅仅减小了主峰峰值，并未改变光子吸收波长。研究结果表明，电子辐照后的缺陷会使材料性能发生变化。

第一性原理计算; 电子辐照; GaN; 缺陷; 光学性能

1 引 言

二十世纪九十年代，科学家研制出GaN基蓝光LED，并使LED逐渐在照明领域占据统治地位。GaN外延片作为主要的发光光源，其性能直接决定了LED的照明效果，这是由能够影响电子-空穴对复合的禁带宽度所决定的。作为直接带隙半导体材料[1]，GaN外延片在常温下的带隙一般为3.39 eV[2]，同时具有熔点高、击穿电场强、热导率高、电子迁移率大、化学性质稳定等优点[3-4]，广泛应用于光电子器件和高温高频器件等领域。然而在实际应用中，LED会受到辐照环境的影响，从而产生缺陷。这些缺陷在GaN外延片的禁带中能够引入新的能级，进而影响电子-空穴对复合时的光子波长，使LED的使用性能退化[5]。材料性能是由电子性质决定的，而电子性质又是由电子结构决定的，即电子结构能够直接影响材料性能。由缺陷引起的材料性能变化，就取决于缺陷对电子结构的影响。当辐照能量在1 000 keV以上时，位移效应导致的辐照损伤占主要地位。在能量低于5 000 keV时，这些位移效应是由点缺陷导致的，其结构可分为空位型、替位型、双替位型、空位-替位型等缺陷形式[6]。由于辐照实验中所使用的GaN外延片是在Mg掺杂情况下生长的，且辐照能量低于5 000 keV，同时考虑到GaN外延片生长过程中可能引入的O杂质，因此我们主要对辐照后分别由VN、VGa、GaN、MgGa等简单点缺陷和MgGa-ON、MgGa-VN、VGa-ON等复合体缺陷引起的材料光学变化进行研究。此外，由于GaN基LED的主要发光来源是InGaN多量子结构，辐照会使量子阱内的In组分发生改变，因此我们同时还对不同In浓度掺杂下的GaN材料进行了光学性质研究。

本文利用基于第一性原理计算的CASTEP软件对辐照后由不同缺陷形式引起的GaN外延材料的光学性能变化进行模拟计算并分析，这对我们根据发光性能研究辐照实验样品的缺陷形式具有一定的参考价值和理论意义。

2 理论模型与计算方法

理想的纤锌矿GaN属于P63mc空间群，且对称性为C6v-4。其晶格参数为a=b=0.318 nm，c=0.518 34 nm，α=β=90°，γ=120°。本文的计算工作是在Materials Studio 6.0软件中的CASTEP模块内进行的，它是一个基于第一性原理计算的平面波超软赝势方法的量子力学计算程序。首先建立一个2×2×2超晶超结构模型，如图1所示是本征GaN晶体的超晶胞结构模型，其他缺陷形式均是在本征GaN晶体的超晶胞模型基础上对原子进行移除、替换或者添加所得。

将Ga-3d104s24p1、N-2s22p3组态电子视作价电子，其余为芯电子处理。在CASTEP软件计算中，选取BFGS优化算法，采用周期性边界条件，交换关联能使用广义梯度近似(GGA)的PBE方法[7-8]，选用平面波超软赝势法[9]处理价电子和离子实的作用势，通过平面波基矢展开电子的波函数。平面波截止动能Ecut=380 eV，在对布里渊区的积分计算中，系统总能量和电荷密度采用Monkhorst.Pack方案[10]，K网格点选择4×4×2。自洽收敛精度取2×10-6eV/atom，原子间相互作用力收敛标准取0.3 eV/nm，单原子能量收敛标准取1.0×10-5eV/atom，内应力≤0.05 GPa，原子最大位移收敛标准取0.000 1 nm。

图1 本征GaN超晶胞结构模型

3 结果与讨论

表1所示为几何优化前后的本征GaN晶体的晶格常数对比结果，A表示理论实验值，B表示几何优化后稳定结构的优化值。优化后晶格常数的误差在1%左右，说明我们的计算方法有效可靠。

对所建模型进行几何优化后，在此基础上再对单点能进行计算，从而得出与之有关的材料性质。

表1 本征GaN优化前后的晶格常数对比

Tab.1 Comparison of the lattice constants of the intrinsic GaN before and after optimization

a/nmc/nmα/(°)γ/(°)A3．185．185490120B3．2243555．25466890119．99893

3.1 本征GaN晶体的性质分析

图2(a)为本征GaN晶体的能带结构图。可以看出，本征GaN为直接带隙半导体，价带顶和导带底均位于布里渊区的高对称G点，且计算后得到其带隙为1.661 eV，这与总体态密度图中显示的结果相一致，但比实验值3.39 eV[2]要小许多。这是由GGA算法对电子间的相互作用处理不足引起的[11]，但是并不影响G点处的能带结构性质分析[12]。从图2(b)可以看出，总体态密度和能带结构是一致的，且能级变化越平缓则对应的态密度峰值越大。

图2 本征GaN晶体的能带结构(a)和总体态密度(b)

Fig.2 Energy band structure (a) and total body density (b) of the intrinsic GaN crystal

通常，材料的光学性质是以复介电函数ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)的形式表达出来的，其中实部ε1=n2-k2，虚部ε2=2nk。 ε2可由材料的电子结构获得，ε1是通过虚部计算时使用克拉默斯-克勒尼希色散关系所得。吸收系数I(ω)可以根据ε1和ε2计算得到[13]：

(1)

(2)

(3)

式(1)和式(2)中的积分区域为第一布里渊区，ω表示频率,ћ表示约化普朗克常量，K表示倒格矢，V、C分别是价带和导带，MV,C是动量矩阵，EC(K)、EV(K)是导带和价带的能量本征值。

图3 本征GaN晶体的光吸收谱

Fig.3 Optical absorption spectrum of intrinsic GaN crystal

图3是本征GaN的光吸收谱，最强吸收峰位于7.83 eV左右，3个次峰对应的光子能量分别为2.96，11.29，18.13 eV。当光子能量小于1.42 eV和大于22.89 eV时，无光子吸收。

3.2 由点缺陷引起的GaN材料光学性能变化

3.2.1 VN缺陷引起的GaN性能变化

VN缺陷是在本征GaN结构中去掉一个N原子得到的。进行第一性原理计算后，得到如图4所示的由VN引起的GaN材料的光吸收谱变化情况。GaN∶VN光吸收谱的最强吸收峰位于7.73 eV，当光子能量大于21 eV后，吸收系数均为0。同本征GaN的光吸收谱进行比较可知，VN缺陷使光吸收谱整体发生红移，即导带均向低能级移动，同时最强吸收峰值有所降低。

3.2.2 VGa缺陷引起的GaN性能变化

VGa缺陷是在本征GaN结构中去掉一个Ga原子得到的。由VGa缺陷导致GaN的光吸收谱变化如图5所示。与本征GaN晶体进行比较可知，含有VGa缺陷的GaN晶体的光吸收谱主峰位于8.15 eV，4个次峰分别位于1.13，11.19，14.98，18.23 eV处，当光子能量大于23 eV时无吸收。对比本征GaN的光吸收谱可知，VGa缺陷使吸收光谱在小于4.8 eV的范围内出现红移且吸收系数明显增大，在主峰处产生蓝移且此处的光吸收系数有所降低。

图4 GaN∶VN的光吸收谱

Fig.4 Optical absorption spectra of GaN∶VN

图5 GaN∶VGa的光吸收谱

3.2.3 GaN缺陷引起的GaN性能变化

GaN缺陷是在本征GaN结构中用一个Ga原子替换N原子得到的。图6是计算后得到的GaN缺陷引起的GaN光吸收谱变化，最强吸收峰在7.55 eV左右，3个次峰分别位于1.37，10.77，17.84 eV。当光子能量大于22.5 eV时，GaN∶GaN的吸收系数为0，即此时无吸收，并且GaN缺陷使光吸收谱整体出现明显的红移且吸收系数明显下降。

3.2.4 MgGa缺陷引起的GaN性能变化

MgGa缺陷是在本征GaN中用一个Mg原子替换Ga原子得到的。由MgGa缺陷导致的GaN光吸收谱变化情况如图7所示。最强吸收峰位于7.98 eV，5个次峰分别在1.204，11.33，18.16，39.35，45 eV处。在光子能量大于23 eV并小于37 eV和大于47 eV的两个区域，无光子吸收。与本征GaN的光吸收谱相比，MgGa缺陷使光吸收谱在1.2 eV左右产生红移现象且吸收峰变强，在主峰附近则产生蓝移现象。

图6 GaN∶GaN的光吸收谱

图7 GaN∶MgGa的光吸收谱

3.3 由复合体缺陷引起的GaN光学性能变化

3.3.1 MgGa-ON缺陷引起的GaN光学变化

包含MgGa-ON复合体缺陷的模型是在本征GaN模型中用一个Mg原子替换Ga原子同时用一个O原子替换N原子得到的。经过第一性原理计算得到的光吸收谱变化情况如图8所示。最强吸收峰在8.04 eV附近，4个次峰分别处于2.64，11.21，18.04，44.33 eV处。在光子能量大于26 eV并小于40 eV和大于47 eV的两个区域，无光子吸收。MgGa-ON复合体的出现导致主峰吸收系数减小，产生较弱的蓝移现象。

图8 GaN∶MgGa-ON的光吸收谱

3.3.2 MgGa-VN缺陷引起的GaN光学变化

包含MgGa-VN复合体缺陷的模型是在本征GaN模型的基础上用一个Mg原子替换Ga原子同时去掉一个N原子得到的。由MgGa-VN复合体引起的GaN材料的光吸收谱变化如图9所示。最强吸收峰位于7.83 eV，5个次峰分别在2.55，11.14，18.14，42.62，45.35 eV处。在大于22.93 eV并小于40.13 eV和大于48.3 eV的两个区域，无光子吸收。与本征GaN相比，最强吸收峰对应的光子能量没有变化，只是峰值吸收减小。

图9 GaN∶MgGa-VN的光吸收谱

3.3.3 VGa-ON缺陷引起的GaN光学变化

包含VGa-ON复合体缺陷的模型是在本征GaN模型中用一个O原子替换N原子同时去掉一个Ga原子得到的。由VGa-ON复合体缺陷引起的GaN材料的光吸收谱变化如图10所示。最强吸收峰在8.19 eV处，4个次峰所对应的位置分别是1.02，11.33，15.11，18.16 eV。当光子能量大于25.87 eV时，吸收系数均为0，此时无吸收。VGa-ON复合体缺陷使得光吸收谱的最强吸收峰附近发生蓝移，且吸收系数减小。

图10 GaN∶VGa-ON的光吸收谱

3.4 不同In组分引起的GaN缺陷变化

InGaN多量子阱层作为LED的主要发光来源，会受辐照影响而改变结构内的In组分。这里我们研究In摩尔分数分别为0.062 5，0.125，0.187 5，0.25时的GaN光学性能变化情况。图12为In摩尔分数为0.062 5的GaN结构，用2～4个In原子在图11的基础上替换相应的Ga原子，就可以得到其他3种不同In摩尔分数掺杂的InxGa1-xN结构模型。

图11 In摩尔分数为0.062 5的GaN超晶胞结构

Fig.11 GaN super cell structure with In mole fraction of 0.062 5

经过CASTEP计算后，得到如图12所示的不同In摩尔分数掺杂的GaN的光吸收谱，与本征GaN相比可知掺杂前后吸收谱的变化趋势一致。随着In摩尔分数的增加，GaN的光吸收谱整体发生红移，且最强吸收峰的光吸收系数也在减小。这说明In与N的相互作用越大，光利用率就越小；In与N相互作用时的光利用率比Ga与N相互作用时的光利用率低。

图12 不同In摩尔分数掺杂下的GaN的光吸收谱

Fig.12 Optical absorption spectra of GaN doped with different In mole fraction

4 结 论

利用基于第一性原理计算的平面波超软赝势方法，计算了由不同点缺陷形式引起的GaN外延材料性能变化。首先计算出本征GaN晶体的性质作为研究缺陷性质变化的参照，着重分析了VN、VGa、GaN、MgGa、MgGa-ON、MgGa-VN、VGa-ON等缺陷和不同In浓度掺杂对光吸收谱的影响。结果表明：辐照后的缺陷会使材料性能发生变化。VN、GaN和In组分掺杂等缺陷使GaN主吸收峰出现红移且吸收系数均降低；而VGa、MgGa、MgGa-ON、VGa-ON均使GaN的主吸收峰出现蓝移，只是MgGa缺陷使主吸收峰峰值增加，其余缺陷均使主峰吸收系数降低；MgGa-VN仅仅减小了主峰峰值，并未改变光子吸收波长。本文的结果对研究和改善GaN外延片材料的性能有一定的参考价值。

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牛萍娟(1973-)，女，河北石家庄人，教授，硕士生导师，2002年于天津大学获得博士学位，主要从事光源与照明系统的研究。

E-mail: pjniu@outlook.com

Optical Properties of Defects in GaN Based LED Irradiated by Electron

NIU Ping-juan1,2*, WU Ying-lei1, YU Li-yuan1,2, ZHU Wen-rui1, LIU Chao1, YANG Jie1

(1.SchoolofElectronicsandInformationEngineering,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China;2.SchoolofElectricalEngineeringandAutomation,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

The plane wave ultra soft pseudo potential method based on the first principle is used to calculate the optical properties of GaN epitaxial materials caused by point defects after electron irradiation. First, the properties of the intrinsic GaN crystal are calculated as a reference for the study of the variation of the defect properties. The effects of the defects of VN, VGa, GaN, MgGa, MgGa-ON, MgGa-VN, VGa-ONon the optical absorption spectra are emphatically analyzed. As the InGaN multi quantum well is the main source of LED emission, the optical properties of GaN doped with different In mole fraction are also studied. The results show that VN, GaNand doing of In make the GaN absorption peak red shift and the absorption coefficient decreases. VGa, MgGa, MgGa-ON, VGa-ONall make the main absorption peaks of GaN appear blue shift. MgGadefect makes the main absorption peak’s value increase, and the remaining defects make the main peak absorption coefficient decrease. MgGa-VNonly decreases the main peak value, does not change the photon absorption wavelength. It is confirmed that the defects can make the material properties change after electron irradiation.

first-principles calculation; electron irradiation; GaN; point defects； optical properties

2016-01-29；

2016-03-24

国家自然科学基金青年基金 (11204211)； 天津市应用基础与前沿技术研究计划(13JCQNJC00700)资助项目

1000-7032(2016)07-0798-06

TN312.8

A

10.3788/fgxb20163707.0798

*CorrespondingAuthor,E-mail:pjniu@outlook.com