金刚石锥阵列的无掩膜刻蚀制备及其形貌演变机制

孙 鹏， 王 超， 元 光， 李俊杰， 顾长志

(1. 中国海洋大学信息科学与工程学院 物理系， 山东 青岛 266100；2. 中国科学院物理研究所 北京凝聚态国家实验室， 北京 100190)



金刚石锥阵列的无掩膜刻蚀制备及其形貌演变机制

孙 鹏1,2， 王 超2， 元 光1*， 李俊杰2， 顾长志2

(1. 中国海洋大学信息科学与工程学院 物理系， 山东 青岛 266100；2. 中国科学院物理研究所 北京凝聚态国家实验室， 北京 100190)

为获得具有优良场发射性能的金刚石锥阵列，利用偏压热灯丝化学气相沉积系统分别在高质量大颗粒金刚石厚膜与纳米金刚石薄膜上进行了无掩膜刻蚀研究，系统比较了高质量大颗粒金刚石厚膜与纳米金刚石薄膜的刻蚀特性，制备了大面积均匀金刚石锥阵列和高长径比(20∶1)金刚石纳米线阵列，探讨了金刚石锥的刻蚀形成机理。

金刚石锥； 偏压热灯丝化学气相沉积； 等离子体刻蚀

1 引 言

金刚石作为宽禁带半导体材料，具有众多的优异性能和广阔的应用前景[1-2]，例如，其禁带宽度为5.5 eV，相当于225 nm波长光子的能量，在紫外探测方面有着重要的应用[3]。金刚石的氮空位中心(NV)作为一种理想的单光子源，其发光特性是固态量子信息处理领域研究的重要方向[4-6]。另外，金刚石具有较小或负的电子亲和势(NEA)、热导率高以及表面化学惰性等优点，适合作为冷阴极场发射材料[7]。

近年来，随着低维材料研究的深入开展，金刚石的低维结构逐渐引起了人们的广泛兴趣。金刚石低维结构的研究主要集中在金刚石纳米锥方面[8-9]。金刚石纳米锥的长径比高、曲率半径小，是一种优良的场发射结构，具有场增强因子高、发射电流稳定等特点[10-11]。此外，在纳米压印、原子力显微镜和扫描探针显微镜等方面，金刚石纳米锥也表现出了极好的应用前景[12]。目前，金刚石锥的研究主要集中在锥的密度和锥角调控等方面[13]，很少涉及金刚石锥形成的动力学过程和过程中形成的新奇结构的系统性研究。研究纳米锥的形成规律，对于进一步获得密度和形貌可控的金刚石低维结构有着重要的指导意义。

热灯丝化学气相沉积(HFCVD)方法具有工艺简单、稳定性好、适用于大面积材料制备等优点。本文利用HFCVD方法研究了金刚石锥的刻蚀特性及形成机制，并探讨了高长径比金刚石纳米线的制备方法。

2 金刚石锥的制备方法

金刚石锥的制备过程包括硅片的预处理、金刚石的生长和偏压辅助刻蚀过程。具体实验过程如下：

(1)在酒精溶液中，利用粒径为500 nm的金刚石粉对硅片 (1 cm×1 cm)超声处理30 min。

(2)采用热丝化学气相沉积(HFCVD)系统(沈阳科学仪器厂)生长金刚石，其中微米金刚石的生长条件为：体积比为100∶4的H2和CH4气体组分，真空度为4 000 Pa，钽灯丝的温度约为2 000 ℃，样品距离灯丝7 mm，生长时间为5 h。纳米金刚石的生长条件为：体积比为100∶7的H2和CH4气体组分，真空度为3 000 Pa，钽灯丝的温度约为2 000 ℃，样品距离灯丝6 mm，生长时间为5 h。

(3) 金刚石刻蚀设备为偏压辅助热丝化学气相沉积设备(BA-HFCVD)(沈阳科学仪器厂)。刻蚀气体为H2和CH4，体积比为100∶1～4.8，真空度为3 000 Pa，偏压为300～400 V，偏流为100～200 mA, 样品距离灯丝高度为5 mm, 刻蚀时间为0.5～3 h。

利用聚焦离子束/电子束双束系统(FEI公司Helios 600i)和原子力显微镜(AFM, 日本精工SPA-400)来表征CVD金刚石的形貌，其中FIB/SEM分辨率为0.9 nm，AFM面内分辨率为0.2 nm，垂直分辨率为0.01 nm。利用JY-T64000拉曼光谱仪来研究CVD金刚石的拉曼光谱，激发波长为532 nm，积分时间为15 s。

3 结果与讨论

首先对制备的大颗粒高质量金刚石膜及纳米金刚石膜样品进行表征。图1为两种不同的金刚石膜的表面形貌和拉曼光谱。对于具有较大晶粒的金刚石薄膜，从它的SEM(图1(a))和AFM(图1(b))图像可以看出，所制备的金刚石平均粒径在2 μm左右；从拉曼光谱(图1(c))可以看出，样品在1 332 cm-1处存在强烈的金刚石特征峰，而无定型碳的D峰和G峰不明显，表明金刚石质量很好。对于具有较小粗糙度的纳米金刚石膜，从它的SEM(图1(d))和AFM(图1(e))图像可以看出，纳米金刚石平均粒径为90 nm，均匀性很好。图1(f)为其拉曼光谱，其中1 135 cm-1和1 480 cm-1处的拉曼峰是纳米金刚石边界处的反式聚乙炔振动模式引起的[14-15]，表明其纳米金刚石成分含量较高；而1 360 cm-1和1 550 cm-1处的拉曼峰是sp2杂化的无定型碳的D峰和G峰[16]，它们的出现表明其具有一定的非晶碳成分；1 332 cm-1处的拉曼峰的出现表明仍然存在少量的微米金刚石，AFM表征其粗糙度为187 nm。

图1 两种不同的金刚石薄膜形貌表征。(a) 大颗粒金刚石膜的SEM图像；(b) 大颗粒金刚石膜的AFM图像；(c) 大颗粒金刚石膜的拉曼光谱；(d) 纳米金刚石膜的SEM图像；(e) 纳米金刚石膜的AFM图像；(f) 纳米金刚石膜的拉曼光谱。

Fig.1 Morphology characterization of the diamond films, scale bar is 2 μm. (a) SEM image of the big grain diamond film. (b) AFM image of the big grain diamond film. (c) Raman spectrum of the big grain diamond film. (d) SEM image of the nano-crystalline diamond film. (e) AFM image of the nano-crystalline diamond film. (f) Raman spectrum of the nano-crystalline diamond film.

其次， 我们对不同形貌金刚石膜样品进行了无掩膜刻蚀研究。图2为大颗粒金刚石膜的刻蚀结果。刻蚀条件为：偏流100 mA，V(CH4)∶V(H2)=3∶100，真空度3 000 Pa，刻蚀时间1 h。金刚石锥的形成有以下明显特点：金刚石锥在各个晶面上均存在高密度排列，其中在(100)、(110)金刚石锥晶面中央处呈现大尺度锥阵列，锥角约为35°，长径比约为2∶1，金刚石锥在晶面边缘处明显高于晶面中央区域，整体呈现蜂窝状锥阵列排布，如图2(b)所示。而(111)晶面以及金刚石颗粒间的晶界形成高密度的金刚石锥阵列，不存在锥高度明显差异现象，锥角为20°，长径比为5∶1，如图2(c)所示。由此可知晶面取向对金刚石锥的形成以及分布有着重要影响。此外，在导电性更好的CVD掺硼金刚石的刻蚀结果中，并没有发现(110)、(100)晶面呈现蜂窝状金刚石锥结构，可知金刚石的导电性对该结构的产生也有着重要影响。

图2 大颗粒金刚石薄膜的刻蚀形貌。 (a)大尺度金刚石锥形貌；(b)(110)晶面金刚石锥形貌；(c)(111)晶面金刚石锥形貌。

Fig.2 Etching morphology of the diamond film with big grain. (a) Morphology of the diamond cone in a big scale. (b) Morphology of diamond cone in crystal face of (110). (c) Morphology of diamond cone in crystal face of (111).

图3是高质量大颗粒金刚石薄膜不同位置的刻蚀效果。在样品边缘位置(图3(a))，金刚石锥角为40°，长径比为2.5∶1，并且锥的倾斜角度达到40°；越靠近样品中心位置(图3(b))，金刚石锥的倾斜角度就越小，最终金刚石锥取向是直立的，样品中心位置的金刚石锥角为55°，长径比为1.5∶1。中心和边缘位置的刻蚀差异可能是因为边缘处的电场分布迥异于中央区域，电场方向在边缘处存在倾斜取向引起的。

图3 边缘效应对金刚石锥取向的影响。 (a) 边缘位置金刚石锥；(b)中央区域金刚石锥。

Fig.3 Edge effect on the orientation of diamond cone. The scale bar is 2 μm. (a) Diamond cone on the edge. (b) Diamond cone in the center.

图4为纳米金刚石薄膜的刻蚀结果。 刻蚀条件为：偏流100 mA，V(CH4)∶V(H2)=3∶100，真空度3 000 Pa，刻蚀时间1 h。金刚石纳米线具有很好的一致性和均匀性，纳米线呈现柱状，高度为1.2 μm，直径为60 nm，长径比达到20∶1。

图4 纳米金刚石薄膜的刻蚀形貌

Fig.4 Etching morphology of the nano-crystalline diamond

实验结果表明：高质量大颗粒金刚石形成了高密度金刚石锥，并且锥的形貌排列与晶面、导电性等因素有关；粗糙度更小的纳米金刚石在无掩膜刻蚀过程中形成了大面积金刚石纳米线。 除了气体组分(氢气与甲烷的比例)、压力、偏压大小等刻蚀条件之外，金刚石薄膜本身的因素如晶面取向、电导率、粗糙度等同样影响刻蚀的效果。甲基离子在刻蚀过程中起主导作用，因此甲基离子流的大小、能量、入射方向等因素对刻蚀具有重要影响。当甲基正离子轰击金刚石时，由于金刚石导电性很差，所以会形成电荷积聚；当金刚石厚度较大时，这种积累会更加明显。金刚石(111)面生长时的缺陷密度大于(110)面，所以其导电性好于(110)面，两者差最多可达104量级[17]。因此，电荷积聚现象主要出现在(110)面上，而很难出现在(111)面上。可能正是由于这种导电性的差异，导致(110)面出现较强的电荷积聚效应，电场分布不均匀，最终出现大尺寸的锥状结构(图2)；而(111)面电荷集聚不明显，整体刻蚀速率比较一致，最终出现高密度、大长径比的金刚石锥阵列。一般而言，一定形状的带电物体的尖锐处的电场强度较大，电荷密度相对较高，而中央平坦的地方电荷密度相对较低。金刚石样品边缘棱角处的电荷密度较高，而内部电荷密度相对较低。这种电荷集聚效应引起边缘和中央电场分布不一致，边缘电场方向不再垂直于样品表面，导致金刚石锥向边缘倾斜。同时，正电荷聚集对于进一步的刻蚀起到阻碍作用，造成金刚石中央刻蚀速率大于边缘区域，中央出现过刻蚀现象，导致中央金刚石锥的长径比小于边缘位置的金刚石锥(图3)。初始粗糙度对金刚石锥的形貌影响也很大。粗糙度大的微米金刚石由于固有起伏很大，不同位置刻蚀速率不同，会在等离子轰击的作用下形成较大的金刚石锥[13]；而粗糙度为187 nm的纳米金刚石薄膜形成了高密度、均匀的纳米线阵列。显然金刚石薄膜的初始粗糙度对于后续形成的纳米锥、纳米线结构的尺寸一致性起到了关键作用。

4 结 论

利用HFCVD方法制备出质量良好的微米和纳米金刚石薄膜，并成功刻蚀制备出金刚锥阵列和高长径比金刚石纳米线，其中纳米线长径比可达20∶1。研究发现，电荷积累效应是金刚石刻蚀各向异性的主要原因，而粗糙度、边缘等表面形貌是制备均匀的大长径比的纳米线的关键因素。这些研究工作对于进一步改善金刚石场发射特性和MEMS器件制备有着重要意义。

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孙鹏(1990-)，男，山东潍坊人，硕士研究生，2013年于中国海洋大学获得学士学位，主要从事金刚石微纳结构制备及电化学传感方面的研究。

E-mail: sunpeng968@163.com

元光(1967-)，男，吉林蛟河人，博士，教授，1998年于中国科学院长春光学精密机械与物理研究所获得博士学位，主要从事纳米制备与红外检测技术方面的研究。

E-mail: yuanguang@ouc.edu.cn

Maskless Plasma Etching of Diamond Cones and The Morphology Evolution Mechanism

SUN Peng1,2, WANG Chao2, YUAN Guang1*, LI Jun-jie2, GU Chang-zhi2

(1.DepartmentofPhysics,SchoolofInformationScienceandEngineer,OceanUniversityofChina,Qingdao266100,China;2.BeijingNationalLaboratoryforCondensedMatterPhysics,InstituteofPhysics,ChineseAcademyofSciences,Beijing100190,China)

In order to obtain the diamond cones with high field emission property, the etching characteristics of high-quality diamond thick film and nano-crystalline diamond films were studied by using the bias voltage assisted hot filament chemical vapor deposition (BA-HFCVD) method, the diamond cones with high aspect ratio of 20∶1 in a large area were fabricated by optimizing etching condition, in addition, the formation mechanism of the diamond cone was studied in detail.

diamond cone; BA-HFCVD; plasma etching;

2016-02-17；

2016-03-21

国家自然科学基金(11274082)资助项目

1000-7032(2016)07-0793-05

TN383+.1

A

10.3788/fgxb20163707.0793

*CorrespondingAuthor,E-mail:yuanguang@ouc.edu.cn