硝酸活化对风化煤腐植酸的影响

王改玲，代志峰，高杰，李晓龙

（山西农业大学资源环境学院，山西太谷030801）

硝酸活化对风化煤腐植酸的影响

王改玲，代志峰，高杰，李晓龙

（山西农业大学资源环境学院，山西太谷030801）

以内蒙古风化煤为研究对象，以硝酸为活化剂，运用容量分析方法研究了低酸用量（煤酸比为1 g∶1 mL）条件下，硝酸质量分数、活化温度、活化时间对风化煤腐植酸活化的影响。结果表明，低酸用量条件下，硝酸质量分数对风化煤腐植酸活化的影响最为明显，活化温度次之，活化时间的影响最小；硝酸活化风化煤腐植酸的最适条件为硝酸质量分数19.5%、活化时间20 min、活化温度60℃；在此条件下，风化煤中水溶性腐植酸含量可由0.5%提高到3.9%，游离腐植酸含量可由14.0%提高到38.7%，相对活化率分别达到680%和176%，说明低用量硝酸处理风化煤提高活性腐植酸含量是可行的。

硝酸；活性腐植酸；风化煤

腐植酸是动植物残体（主要是植物残体）经过微生物的分解、转化以及一系列物理、化学过程形成的一类有机高分子化合物，广泛存在于土壤、泥炭、褐煤和风化煤中[1-3]。风化煤中腐植酸与土壤腐植酸结构相似，具有改良土壤、促进作物生长、增强作物抗逆性能、改善作物品质等作用，因此，风化煤在肥料行业的运用日益受到重视[4-10]。但是，风化煤中所含的腐植酸大多以结合态形式存在，活性普遍很低。若将风化煤直接作为肥料施入农田，生物效应差，增产效果不明显。所以，必须经过一定的活化处理，使其中所含的结合态腐植酸变为能为作物吸收利用的游离态腐植酸和水溶性腐植酸。

目前，风化煤化学活化的方法主要有碱溶酸析法（碱法）和酸催化氧解法（酸法）[11]。碱法主要是通过氢氧化钠、氢氧化钾等与腐植酸反应生成可溶性的腐植酸钠、腐植酸钾，该方法主要用于从风化煤中提取高纯度水溶性腐植酸，由于碱性较强而且成本较高，不适用于制备有机无机复混肥。酸催化氧解法中，活化剂可采用硝酸、盐酸、硫酸等。其中，强氧化性的硝酸能够将风化煤结合态腐植酸氧化为游离态腐植酸，提高其活性；同时硝酸能增加复肥中氮素含量。对于结合态腐植酸较多的风化煤，一般多采用硝酸作为强氧化剂进行催化氧解法活化。但在活化过程中硝酸用量偏大（煤酸比多为1 g∶（2～10）mL）[12-20]，从而增加了生产成本，且不利于肥料生产中的后续加工处理，亦不适宜于复混肥生产。

本试验以内蒙古风化煤为供试煤样，以硝酸作为活化剂，研究低酸用量（煤酸比1 g∶1 mL）条件下，硝酸质量分数、活化温度和活化时间3个因素对风化煤游离态腐植酸含量的影响，对风化煤活化条件进行优化，以期为利用风化煤腐植酸生产有机无机复混肥提供理论依据。

1 材料和方法

1.1 供试材料

风化煤样采自内蒙古。将采集的风化煤样先除去杂物、自然风干处理后，对煤样进行粉碎，过0.177 mm筛备用。供试煤样pH值为5.27，水溶性腐植酸含量0.5%，游离态腐植酸含量为14.0%。

1.2 试验设计

为了研究硝酸质量分数、活化温度和活化时间3个因素对风化煤游离腐植酸含量的影响，设计了3个单因素试验。具体步骤：称取风干、粉碎过筛的风化煤煤样10 g于250 mL三角瓶中，加入10 mL设定浓度的硝酸，摇动三角瓶使硝酸充分浸湿煤样。按设定的温度和时间水浴加热，取出三角瓶，冷却至室温。用蒸馏水将煤样洗至中性，将煤样干燥后，用1%氢氧化钠抽提液抽提-容量法测定游离态腐植酸含量（GB/T11957—2001）。用水抽提-容量法测定水溶性腐植酸含量。每个试验设3次重复。

1.2.1 硝酸质量分数的确定称取10 g风化煤样于250 mL三角瓶中，按煤酸比1 g∶1 mL，分别加入10 mL 0，6.5%，13.0%，19.5%，26.0%不同质量分数硝酸，80℃水浴加热60 min，测定不同硝酸质量分数活化风化煤中游离态腐植酸的含量，确定适宜的硝酸质量分数。

1.2.2 活化温度的确定适宜硝酸质量分数确定后，按煤酸比1 g∶1 mL，加入硝酸，分别在20，40，60，80℃不同温度下水浴60 min，测定不同温度活化风化煤中游离态腐植酸的含量，确定风化煤活化的适宜温度。

1.2.3 活化时间的确定按煤酸比1 g∶1 mL，加入适宜质量分数硝酸，在适宜的温度下分别水浴加热20，40，60，80 min，测定不同时间活化风化煤中游离腐植酸的含量，确定风化煤腐植酸活化的适宜时间。

1.2.4 验证试验采用上述所得的优化条件活化风化煤，测定风化煤中游离态腐植酸和水溶性腐植酸的含量，以确定优化条件下风化煤腐植酸的活化效果。绝对活化率＝活化后腐植酸含量－活化前腐植酸含量；相对活化率＝（活化后腐植酸含量-活化前腐植酸含量）/活化前腐植酸含量×100%。

2 结果与分析

2.1 不同硝酸质量分数对游离态腐植酸含量的影响

从图1可以看出，硝酸处理能明显提高风化煤中游离态腐植酸含量，且质量分数为0～19.5%时，随硝酸质量分数的提高，风化煤游离态腐植酸含量逐渐升高；当硝酸质量分数超过19.5%时，随硝酸质量分数的升高，游离态腐植酸含量呈下降趋势。在硝酸质量分数为19.5%时，游离态腐植酸含量达到最大（40.5%），较对照的14.0%提高了26.5百分点。其原因可能是硝酸质量分数过高时，风化煤的内部结构会被破坏，还会由于含水少而不能均匀地润湿煤样，导致硝酸不能与煤样充分反应，使得风化煤中的游离态腐植酸含量降低。据此，在煤酸比1 g∶1 mL的前提下，确定用硝酸活化风化煤时，硝酸的适宜质量分数为19.5%。

2.2 不同活化温度对游离态腐植酸含量的影响

从图2可以看出，活化温度为20℃时，游离腐植酸含量为35.3%；随着活化温度由20℃升高到60℃，游离态腐植酸含量逐渐提高，并在60℃达到最大（41.3%）。温度进一步提高到80℃时，游离态腐植酸含量表现出下降趋势，为40.5%。说明适当提高活化温度能提高风化煤中游离态腐植酸的含量，但温度过高反而会导致氧化加深，降低游离态腐植酸的含量，所以，风化煤活化的最适温度为60℃。

2.3 不同活化时间对游离态腐植酸含量的影响

由图3可知，活化时间为20 min时，游离态腐植酸含量即由初始的14.0%提高到38.7%，提高了24.7百分点；当活化时间由20 min延长到60 min时，风化煤中游离态腐植酸的含量也由38.7%提高到41.3%，并在60 min达到最高。当反应时间进一步由60 min延长到80 min时，风化煤中游离态腐植酸含量表现为下降趋势，为39.5%。分析其原因可能是由于活化时间过长时，造成了腐植酸的分解，使得活化率下降。说明硝酸处理过程中，20 min即可明显提高腐植酸的含量。随活化时间的延长，风化煤活化的成本明显增加，但对提高游离态腐植酸的影响较小，游离态腐植酸含量60 min仅较20 min提高2.6百分点。所以，确定风化煤活化的适宜时间为20 min。

2.4 优化条件下风化煤活化效果分析

考虑到游离腐植酸含量、活化剂成本及产能平衡，确定本试验条件下，风化煤活化的适宜硝酸质量分数为19.5%，适宜温度为60℃，适宜时间为20 min。根据这一条件，进行验证试验，测定硝酸活化风化煤中水溶性腐植酸和游离态腐植酸含量，计算风化煤腐植酸的活化率（表1）。

表1 硝酸活化对风化煤腐植酸含量的影响%

由表1可知，硝酸处理能明显提高风化煤中水溶性腐植酸和游离态腐植酸的含量，在这一条件下，风化煤中水溶性腐植酸含量由活化前的0.5%提高到3.9%，提高3.4百分点；游离态腐植酸含量亦由最初的14.0%提高到38.7%，提高24.7百分点，相对活化率分别达到680%和176%。说明用低用量的硝酸活化风化煤以提高活性腐植酸含量是可行的。

3 结论

在煤酸比（1 g∶1 mL）的条件下，通过对硝酸质量分数、活化温度、活化时间3个影响因素的分析，得出风化煤活化的适宜条件为：硝酸质量分数19.5%，活化温度60℃，活化时间20 min。在3个影响因素中，硝酸质量分数的影响最为显著，其次是温度，时间的影响最小。适宜条件下，内蒙古风化煤中水溶性腐植酸含量由0.5%提高到3.9%，游离态腐植酸含量由14.0%提高到38.7%，绝对活化率分别为3.4%和24.7%，相对活化率分别达到680%和176%。说明利用低用量的硝酸活化风化煤以提高活性腐植酸含量是可行的。

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Effect of Nitric Acid Activation on Humic Acid from Weathered Coal

WANG Gai-ling，DAI Zhi-feng，GAO Jie，LI Xiao-long
（College of Resource&Environment，Shanxi Agricultural University，Taigu 030801，China）

Taking the Inner Mongolia weathered coal as researching object,taking nitric acid as activator,the effect of nitric acid concentration,activation temperature and activation time on humic acid activation in the condition of low acid usage amount were investigated by capacity analysis.The results indicated that when the ratio of acid and coal was 1 g∶1 mL,the effect of nitric acid concentration on humic acid activation was the most obvious,activation temperature followed,and activation time was the least.The optimum condition for activation of weathered coal humic acid was 19.5%nitric acid,activation time 20 min,activation temperature 60℃.Under this condition,water soluble humic acid content of weathered coal was raised from 0.5%to 3.9%,free humic acid content was raised from 14.0% to38.7%,the relative activation rates were 680%and 176%.It was feasible to raise the content of active humic acid in weathered coal by low nitric acid usage treatment.

nitric acid;active humic acid;weathered coal

S143.91

A

1002-2481（2016）01-0045-04

10.3969/j.issn.1002-2481.2016.01.13

2015-09-21

山西省科技攻关项目（20140311008-5）

王改玲（1971-），女，山西太原人，教授，博士，主要从事土壤肥力与环境效应研究工作。