聚对苯二甲酸乙二醇酯C=O伸缩振动模式ATR二维相关红外光谱研究

王欣,陈月弯,王淑茹,杜京,于宏伟

(石家庄学院 化工学院,石家庄 050035)

聚对苯二甲酸乙二醇酯C=O伸缩振动模式ATR二维相关红外光谱研究

王欣,陈月弯,王淑茹,杜京,于宏伟*

(石家庄学院 化工学院,石家庄 050035)

采用变温傅里叶变换衰减全反射红外光谱技术(ATR-FTIR)结合二维相关红外光谱技术,分别研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的羰基红外伸缩振动模式(νC=O)。研究发现：玻璃转化温度(Tg)以下时,PET 的νC=O的红外吸收频率包括1700 cm-1、1709 cm-1和 1718 cm-1,而随着测定温度的升高(313 ～343 K),其红外吸收强度变化快慢顺序为：1709 cm-1> 1700 cm-1> 1718 cm-1；而当在 Tg以上时,PET 的νC=O的红外吸收频率包括1709 cm-1和 1718 cm-1,而随着测定温度的升高(353～393 K),PET 的νC=O红外吸收强度变化快慢顺序为：1718 cm-1> 1709 cm-1。本项研究拓展了 ATR 二维相关红外光谱技术在 PET 高分子材料热变性研究的范围。

衰减全反射红外光谱；聚对苯二甲酸乙二醇酯；二维相关红外光谱；热变性

1 引言

聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称：“PET”)是一类常见的高分子材料。PET具有优良的坚韧性、抗冲击强度和电绝缘性[1-5]。PET 的优良理化性能与其特殊结构有关[6-12]。红外光谱法是研究 PET 材料结构的常见的方法。但由于 PET 材料制样困难,因此很难采用常规的透射红外光谱法(Transmission-FTIR)及漫反射红外光谱法(Diffuse Reflectance-FTIR)。而衰减全反式红外光谱法(ATR-FTIR)则可以方便地研究各类高分子材料的结构,而不需要对测试样品做任何处理。因此本文以市售的可口可乐包装瓶为材料(其材质主要为 PET),通过变温ATR-FTIR 和二维相关红外光谱技术,研究了温度效应对PET分子结构的影响。

2 实验方法

2.1 实验材料

可口可乐(采购于石家庄市高新技术开发区长江大道 6 号北国超市)。

2.2 实验仪器

傅里叶中红外光谱仪(Spectrum 100型号,测试频率范围 4000～400 cm-1,分辨率 4 cm-1)美国PE 公司生产；ATR-FTIR 变温附件(Golden Gate 型号,变温范围：273～573 K,测试频率范围 4000～600 cm-1)英国 Specac 公司生产；ATR-FTIR 变温控件(WEST 6100+型号,控温范围：273～573 K)英国 Specac 公司生产。

2.3 实验方法

2.3.1 红外光谱仪操作条件

实验以空气为背景；变温附件的变温范围 313～393 K,变温控件的控温步长为 10 K(控温点分别为：313 K,323 K,333 K,343 K,353 K,363 K,373 K,383 K 和 393 K)。

2.3.2 实验数据获得及处理

PET 的红外一维光谱数据采用 Spectrum v 6.3.5 软件(参数部分：对于样品红外光谱信号进行 8 次扫描累加)；PET 的红外二阶及四阶导数光谱数据采用 Spectrum v 6.3.5 软件(参数部分：平滑点数为 13)；PET 的红外去卷积光谱数据采用 Spectrum v 6.3.5 软件(参数部分：Length=10.0,Gamma=2.0)；PET 的二维相关红外光谱数据采用TD Versin 4.2软件(参数部分：Contour Number = 40,Interval = 3.0)；PET 的红外光谱图形处理采用 Origin 8.0软件。

Fig.1 ATR Infrared spectra of PET(313～393 K)

3 分析与讨论

在1800～600 cm-1的频率范围内(图 1),PET 主要存在着νC=C、νC=O、ωCH2、δCH2、δC-H和γC-H等六种红外吸收模式。本文主要以 PET 的νC=O为研究对象,进一步开展 PET 的νC=O红外光谱和二维相关红外光谱的研究。由于 PET 的玻璃转化温度(Tg)约为 343 K,因此进一步把 PET 的变温加热范围分为二部分：即 Tg以下(313～343 K)和 Tg以上(353～393 K)。

Fig.2 Infrared spectra of PET νC=O(313～343 K)

3.1 Tg以下 PET 的νC=O红外光谱及二维相关红外光谱的研究

3.1.1 Tg以下 PET 的νC=O红外光谱研究

在 1750～1650 cm-1的频率范围内研究了 Tg以下 PET 的νC=O红外一维光谱(图 2a)。根据文献报道[13-14],1713 cm-1频率处的吸收峰归属于 PET 的 C=O 红外伸缩振动模式(νC=O),而研究了 PET 红外二阶(图 2b)和四阶导数光谱(图2c)则得到了相似的光谱信息。最后进一步研究了 PET 的红外去卷积光谱(图 2d)发现,其分辨率有了进一步提高,除了 1713 cm-1频率处的红外吸收峰外,在 1718 cm-1和 1709 cm-1频率处也发现有两个红外吸收峰。这可能是因为 PET 同时存在着晶区和非晶区,因此对应的νC=O的红外吸收频率会有所差异。红外二阶导数光谱(图2b),红外四阶导数光谱(图2c)和红外去卷积光谱(图 2d)的分辨率要高于传统的红外一维光谱(图 2a),但由于其通常是基于一定的数学模型,和真实的光谱还是有一定的差异。而二维相关红外光谱除了具有较高的分辨率,还可以真实地区分开样品红外光谱的重叠峰,具有重要的理论研究价值。因此本文的研究重点主要集中在 PET 的νC=O二维相关红外光谱的研究。

3.1.2 Tg以下 PET 的νC=O的二维相关红外光谱研究

PET 的二维相关红外光谱主要包括二维相关同步红外光谱(图 3)和二维相关异步红外光谱(图 4)[15-17]。

Fig.3 ATR synchronous two-dimensional infrared spectra of PET νC=O(313～343 K)

PET 的二维相关同步红外光谱 Ф(ν1,ν2) 包括：交叉峰和自动峰。在1650 ～1750 cm-1的频率范围内首先开展了 PET 的二维相关同步红外光谱自动峰研究(图 3)。自动峰位于对角线上,总是正峰。自动峰代表化合物的红外吸收峰对一定物理微扰的敏感程度。实验发现：在(1713 cm-1,1713 cm-1)频率附近有一个相对强度较大的自动峰,这说明PET 的 1713 cm-1频率处的红外吸收峰对于温度变化非常敏感。在 1650～1750 cm-1的频率范围内继续开展了 PET 的二维相关同步红外光谱交叉峰研究(图 3),然而并没有发现明显的交叉峰,这则进一步证明1713 cm-1频率附近 PET 的两个红外吸收峰官能团之间存在着较弱的分子内的相互作用或连接关系。

Fig.4 ATR asynchronous two-dimensional infrared spectra of PET νC=O(313～343 K)

在 1750～1650 cm-1的频率范围内进一步开展了 PET 的νC=O二维相关异步红外光谱的研究(图 4)。二维相关异步红外光谱Ψ(ν1,ν2) 仍呈正方形,仅有对角线以外的交叉峰(图4)。异步二维红外光谱中的交叉峰说明与这两个吸收所对应的官能团没有相互连接、相互作用的相关。首先在(1675 cm-1,1709 cm-1)和(1652 cm-1,1709 cm-1)位置处分别发现交叉峰,根据文献报道[18-20],1675 cm-1频率处的红外吸收峰归属于对苯二甲酸,而 1652 cm-1频率处的红外吸收峰则归属于对苯二甲酸的多聚体。上述研究证明了 PET 中含有少量未反应的对苯二甲酸及其多聚体。因此 PET 作为一种包装材料,并不适合长期使用或加热条件下使用。此外在(1700 cm-1,1709 cm-1),(1709 cm-1,1718 cm-1)位置处也发现了相对强度较大的交叉峰,根据文献报道[18-20],其中 1700 cm-1频率处红外吸收峰归属于反式晶体结构 PET 的νC=O；1709 cm-1频率处红外吸收峰则归属于顺式晶体结构 PET 的νC=O；而 1718 cm-1频率处红外吸收峰则归属于非晶体结构。PET 的νC=O的二维相关红外光谱数据则进一步证明其去卷积红外光谱的数据(图 2d)并不准确,而相关光谱解释见表1。

Noda 原则规定[15-17],当 Ф(ν1,ν2)与Ψ(ν1,ν2) 同号的时候(条件 1： Ф(ν1,ν2) > 0,Ψ(ν1,ν2) > 0 或条件 2：Ф(ν1,ν2) < 0,Ψ(ν1,ν2) < 0),官能团ν1频率处的红外吸收强度变化要早于ν2；而当 Ф(ν1,ν2) 与 Ψ(ν1,ν2) 异号的时候(条件 3： Ф(ν1,ν2) > 0,Ψ(ν1,ν2) < 0 或条件 4：Ф(ν1,ν2) < 0,Ψ(ν1,ν2) > 0),官能团ν1频率处的红外吸收强度变化要晚于ν2。

Tab.1 Interpretations of ATR two-dimensional infrared spectra of PET νC=O(313～343 K)

根据表 1 数据可知,PET 的νC=O的红外吸收频率包括：1700 cm-1(反式晶体结构)、1709 cm-1(顺式晶体结构)和 1718 cm-1(非晶体结构)。这主要是因为 PET 的反式晶体结构、顺式晶体结构和非晶体结构对于热的敏感程度不同,相应的有机官能团的红外吸收强度变化快慢产生差异性,因此可以通过二维相关红外光谱技术开展相关方面的研究。而随着测定温度的升高(313～343 K),PET 的νC=O红外吸收强度的变化快慢顺序为：1709 cm-1> 1700 cm-1> 1718 cm-1。这说明在 Tg以下,随着测定温度的升高,PET 中的顺式晶体结构最先发生改变。

Fig.5 Infrared spectra of PET νC=O(353～393 K)

3.2 Tg以上 PET 的νC=O红外光谱及二维相关红外光谱的研究

3.2.1 Tg以上 PET 的 νC=O红外光谱研究

在 1750～1650 cm-1的频率范围内进一步研究了 Tg以上 PET 的νC=O红外光谱(图 5),实验发现：与 Tg以下 PET 的νC=O红外光谱(图2)相比,并没有显著的变化。

Fig.6 ATRsynchronous two-dimensional infrared spectra of PET νC=O(353～393 K)

3.2.2 Tg以上 PET 的νC=O二维相关红外光谱研究

进一步研究了 Tg以上,PET 的νC=O的二维相关同步红外光谱(图 6),其中在(1713 cm-1,1713 cm-1)频率附近,也清晰发现一个相对强度很大的自动峰,但同样没有发现明显的交叉峰。

Fig.7 ATR asynchronous two-dimensional infrared spectra of PET νC=O(353～393 K)

而进一步研究了Tg以上,PET 的νC=O的二维相关异步红外光谱(图 7),却只在(1709 cm-1,1718 cm-1)频率附近发现明显的交叉峰,而之前研究发现的(1675 cm-1,1709 cm-1)和(1652 cm-1,1709 cm-1)(1700 cm-1,1709 cm-1)位置处的交叉峰却消失,而相关二维相关红外光谱数据及解释见表2。

Tab 2 Interpretations of ATR two-dimensional infrared spectra of PET νC=O(353～393 K)

因此根据 Noda 原则[15-17]和表 2 数据可知,PET 的νC=O的红外吸收频率包括：1709 cm-1(顺式晶体结构)和1718 cm-1(非晶体结构)。而随着测定温度的升高(353～393 K),PET 的νC=O红外吸收强度的变化快慢顺序为：1718 cm-1> 1709 cm-1,证明了随着测定温度的升高,PET 中的非晶体结构最先发生改变。研究发现：Tg以上及 Tg以下的 PET 的νC=O二维相关红外光谱差异较大。这是因为,根据位垒理论[21],PET 大分子链构象重排时,涉及到主链上单键的内旋转,单键在内旋转时存在着位垒。当温度在 Tg以上时,分子运动有足够的能量去克服位垒,达到平衡。而当温度降低时,分子热运动不足以克服位垒,于是便发生分子运动的冻结,因此 PET 二维相关红外光谱存在着较大的差异。

4 结论

(1)研究发现:Tg以下,PET 的νC=O的红外吸收频率包括：1700 cm-1、1709 cm-1和 1718 cm-1。PET 中主要存在着反式晶体结构,顺式晶体结构和非晶体结构。随着测定温度的升高(313～343 K),PET 的νC=O红外吸收强度变化顺序为：1709 cm-1> 1700 cm-1> 1718 cm-1,证明在加热的条件下,PET 中的顺式晶体结构最先发生改变；Tg以上,PET 的νC=O的红外吸收频率包括：1709 cm-1和 1718 cm-1。PET 中主要存在顺式晶体结构和非晶体结构。而随着测定温度的升高,PET 的νC=O红外吸收强度变化顺序为：1718 cm-1> 1709 cm-1。这说明在玻璃转化温度后,随着测定温度的升高(353～393 K),PET 中的非晶体结构最先发生改变。

(2)通过研究 PET 的Tg以下的二维相关红外光谱发现：PET 中还含有少量的对苯二甲酸及其多聚体。

(3)本项研究首次开展了PET 的νC=O在 Tg以下和 Tg以上的二维相关红外光谱研究。

(4)采用二维相关红外光谱技术研究 Tg以下和 Tg以上 PET 的热变性,为设计功能性高分子材料提供重要的理论支持。

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Fourier Transform Attenuated Total Reflection Two-Dimensional Infrared Spectroscopy Study of Polyethylene Terephthalate C=O Stretch Vibration

WANG Xin,CHEN Yue-wan,WANG Shu-ru,DU Jing,YU Hong-wei*

(SchoolofChemicalEngineeringShijiazhuangCollege,HeibeiShijiazhuang050035)

The C=O stretch vibration (νC=O) of the polyethylene terephthalate (PET) had been studied by fourier transform attenuated total reflection infrared spectroscopy (ATR-FTIR) and ATR two-dimensional infrared spectroscopy.TheνC=Ooccurred respectively near 1700 cm-1,1709 cm-1and 1718 cm-1(below glass transition temperature),and the sequence ofνC=Ointensity changes was 1709 cm-1> 1700 cm-1> 1718 cm-1with the increase of temperature (313-343 K).But theνC=Owere observed near 1709 cm-1and 1718 cm-1(above glass transition temperature),and the sequence ofνC=Ointensity changes was 1718 cm-1>1709 cm-1with the increase of temperature (353-393 K).The paper demonstrated the key roles of ATR two-dimensional infrared spectroscopy in the analysis of thermal denaturation of the PET.

attenuated total reflection infrared spectroscopy；polyethylene terephthalate；ATR two-dimensional infrared spectroscopy；thermal denaturation

2015-11-28; 修改稿日期:2015-12-11

河北省科技厅科学技术研究与发展计划(12222802),石家庄市科学技术研究与发展计划课题(151500182A),石家庄学院化工工艺科研团队资助项目(2015)

王欣(1981-),女,河北省石家庄市人,讲师,主要从事红外光谱实验教学工作。E-mail：wangxin1599@126.com

于宏伟(1979-),男,黑龙江省哈尔滨市人,副教授,现主要从事红外光谱的教学与科研工作。E-mail:yhw0411@163.com

1004-5929(2016)04-0352-08

O434.3

A

10.13883/j.issn1004-5929.201604012