溶胶凝胶法制备CexPd1xO2δ纳米晶的结构表征及紫外拉曼光谱研究

程红,江任之,赵健全,黄青武

(华中科技大学分析测试中心,武汉 430074)

溶胶凝胶法制备CexPd1xO2δ纳米晶的结构表征及紫外拉曼光谱研究

程红,江任之,赵健全,黄青武

(华中科技大学分析测试中心,武汉 430074)

通过溶胶凝胶法合成了CexPd1-xO2-δ(x=1,0.7,0.5,0.3)系列纳米晶,X射线衍射(XRD)结果显示所得晶体为立方相。X射线光电子能谱(XPS)测试结果显示Pd的价态有Pd4+,Pd2+及Pd0,其中Pd4+的出现说明形成了固溶体结构。结合高分辨透射电镜(HRTEM)、XRD和Raman光谱数据,发现掺杂物的物相中含有PdO。HRTEM谱图显示CeO2表面分布有Pd单质,说明形成固溶体后高温导致晶格中的Pd析出。对系列化合物分别进行可见光拉曼谱(λex=532 nm)和紫外光拉曼谱(λex=325 nm)测试,并采用归一化法对比PdO的峰面积及CeO2的峰面积,发现紫外光谱下CeO2的F2g峰得到增强,同时还在593 cm-1,1170 cm-1,1750 cm-1处出现三个峰,分别归为CeO2本征纵向光学吸收LO(longitudinal optic),2LO和 3LO,该现象由于共振拉曼效应导致的。结合紫外拉曼光谱,对不同比例Pd掺杂的CeO2纳米晶中的氧缺位进行了量化研究。结果表明,随着Pd掺杂量的提高,氧缺位浓度逐渐增加,这与XPS测试结果的趋势基本一致。

CexPd1-xO2-δ固溶体;溶胶-凝胶法;紫外拉曼;共振效应;氧缺位

1 引言

纳米粒子由于其原子或分子在热力学上处于亚稳态,使得材料在保持原块体材料的特性的同时,在磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化和熔点等方面表现出奇异的功能,引起人们的关注。CeO2纳米化后也表现出与块体材料所不同的光学、电学性质及优异的催化活性[1]。拉曼光谱因其对晶体材料的光学性质高度敏感,已经成为研究纳米材料结构的有力工具,被频繁使用在对铈基质纳米材料独特的性质表征上[2-3]。使用紫外光激发测试CeO2这类宽带隙氧化物的拉曼光谱,可以使测试深度变浅,从而更容易观测到晶体结构表面区域的变化[4-6]。而且因为紫外光能量与带隙能量相当,通常可以产生共振效应。共振效应可以提高检测分子结构的灵敏度。

在催化领域,钯催化剂对CO及烃类具有优良的催化性能,广泛用于CO助燃、VOCs消除以及汽车尾气净化,研究发现,用具有储氧功能的CeO2为载体负载的Pd催化剂,比其他载体具有更好的催化性能,Pd/CeO2催化剂比Pd负载在其他载体的催化剂,具有更高的CO催化活性[7]。正是由于Pd类催化剂在工业上的重要用途,人们对其催化性能、活性位等进行了大量研究,研究证明催化剂表面活性物种含Pd或PdO或两者。因此对Pd/CeO2类催化剂进行详细的结构表征是非常必要的,可以从侧面判断催化剂的活性。截至目前对这类催化剂的催化原理理解为：CeO2在负氧环境(还原)下可以释放由氧缺位形成的氧气,也可以在富氧环境(氧化)下填充氧空位而储存氧气,这种独特的性质与电子定位和离域过程相关[8]。在CeO2中,氧的价态为-2(O2-),当氧原子释放后,在氧分子中剩下两个电子,这两个电子会定位到两个Ce原子的4f轨道,使得Ce的价态由+4变为+3[8]。氧化过程则正好相反。拉曼光谱作为一种无损和快速的探测材料分子结构和振动信息表征技术,可以用于这些过程中氧缺位的表征[9]。CeO2基固溶体氧缺位拉曼光谱研究有几个亟待解决的问题[10],如：紫外共振拉曼为什么只与缺陷物种发生共振,而不与F2g峰或其他峰发生共振；600 cm-1处拉曼峰是归属为本征氧缺位还是MO8型缺陷复合物的特征振动等,本文通过对由溶胶凝胶法合成得到不同比例Pd掺杂的CeO2纳米晶粒,

并进行XRD、HRTEM和XPS结构表征,进而对这些晶粒进行紫外拉曼光谱的研究,以期对回答这些问题有所帮助,并基于此对氧缺位的量化进行讨论。

2 实验方法

2.1 试剂与仪器

六水硝酸亚铈(Ce(NO3)3·6H2O),分析纯； 二水硝酸钯(Pd(NO3)3·2H2O),化学纯；一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O),分析纯,均由国药集团化学试剂有限公司提供,配置溶液和实验中所用超纯水的电阻率大于18 MΩ·cm。

荷兰PANalytical B.V.公司Empyrean型X射线粉末衍射仪,荷兰FEI公司Tecnai G2 F30型场发射透射电子显微镜,Horiba Jobin Yvon公司HR-800型激光共焦拉曼光谱仪(配有Linkam 600型冷热台)。

2.2 样品的制备

按式CexPd1-xO2-δ(x=1,0.7,0.5,0.3)采用溶胶凝胶法制备了一系列Pd掺杂的CeO2纳米晶。以Ce0.7Pd0.3O2-δ为例,0.07 mol Ce(NO3)3·6H2O和0.03 mol Pd(NO3)3·2H2O溶于150 mL水中,将配好的0.1 mol柠檬酸溶于100 mL的水溶液倒入混合溶液中,搅拌加热至90 ℃直到溶液变成透明的凝胶状,将凝胶在100 ℃干燥过夜,最后在900 ℃灼烧4小时。不同Pd比例的样品均按此法制备。

2.3 Raman光谱测试

将CexPd1-xO2-δ(x=1,0.7,0.5,0.3)填入铝制圆片的小孔中,轻压后放在Horiba Jobin Yvon公司HR-800型激光共焦拉曼光谱仪的样品台上进行常温拉曼光谱测试。激发源为Nd-YAG：532 nm时,采用1800 gr/mm光栅,×50LWD物镜,200m针孔,5 s曝光时间,激光功率经过衰减至5 mW照射在样品上,得到可见拉曼光谱图；激发源为He-Cd气体离子激光器：325 nm时,采用2400 gr/mm光栅,×15NUV物镜,200m针孔,60 s曝光时间,激光功率30 mW照射在样品上,得到紫外拉曼光谱图。

变温紫外拉曼测试中样品放置在Linkam 600型冷热台上进行测试,液氮冷却,测试参数与常温测试相同。

3 分析与讨论

3.1 XRD分析

CexPd1-xO2-δ(x=1,0.7,0.5,0.3)的XRD分析结果表明所有化合物均为立方相(见图1)。根据Scherrer公式：D=Kλ/(βcosθ),由立方相CeO2(111)面的衍射峰,计算出CeO2纳米粒子的平均粒径,其计算结果见表1。

Fig.1 XRD patterns of CexPd1-xO2-δnanocrystallines

Tab.1 Crystallite size of cubic phase for (111) crystal face (2θ =28.5°) in CexPd1-xO2-δ nanocrystallines

3.2 TEM分析

CexPd1-xO2-δ纳米晶的显微结构通过TEM进行表征。以Ce0.3Pd0.7O2-δ为例,如其高分辨TEM图(图2a)所示,0.31 nm和0.26 nm的晶格间距分别对应立方萤石结构CeO2的(111)晶面和立方相结构PdO的(011)晶面,证实Ce0.3Pd0.7O2-δ化合物的物相组成含有CeO2和PdO,该结果与XRD谱图分析得出的结果一致。另外在CeO2表明分布有Pd单质(见图2b),图2b内插图为Pd纳米晶体的高倍晶格像,0.208 nm的晶格间距对应Pd的(002)晶面,说明制备的Pd掺杂系列化合物先形成了CexPd1-xO2-δ固溶体,在900 ℃高温下有Pd从晶格中析出[11]。

3.3 XPS分析

对CexPd1-xO2-δ化合物作XPS分析,其Ce 3d的谱图如图3a、3b,3c,3d。对其进行分峰拟合,按照文献[12,13]报道的方法,计算其中三价Ce的含量。CexPd1-xO2-δ化合物(x=1,0.7,0.5,0.3)的3价Ce的含量分别为48.3%,47.2%,51.1%,56.1%。Pd 3d谱图(见图4)计算结果显示Pd的价态有Pd4+,Pd2+及Pd0,其中出现Pd4+说明形成了固溶体结构[14]。

Fig.2 HRTEM image of Ce0.3Pd0.7O2-δnanocrystalline

3.4 Raman光谱分析

图5为常温下532 nm激光激发的拉曼光谱图,465 cm-1处的峰归属为CeO2立方萤石结构的F2g特征振动峰,是由与Ce原子临近的O空间群(Oh) 的对称伸缩振动引起的[15-17]。650 cm-1处的峰归为PdO物种的拉曼峰[18],可以看出随着掺杂量的提高,PdO物种的浓度也同步增加。图6为常温325 nm激光激发的拉曼光谱图,与可见光激发的拉曼光谱图相比,出现三个明显增强的峰,对应峰位分别为593 cm-1,1170 cm-1,1750 cm-1,归为CeO2本征纵向光学吸收LO(longitudinal optic),2LO,3LO,是由于紫外光的能带与电子跃迁能级相当而产生共振拉曼效应导致的[9]。未掺杂的CeO2的变温紫外拉曼图(见图7)中可以看出,随着温度逐渐降低,593 cm-1处的峰呈逐渐明显,半峰宽变小,-196 ℃时峰最强。据此可以判断593 cm-1处的峰是CeO2的本征氧缺位峰,因为不掺杂其他金属元素时就可以观察到。同时2LO,3LO也变得明显。最新研究表明[18],此处出现的峰归因于局部Ce-O键的对称伸缩振动引起的非简并纵向光学模式,晶格中并非所有的Ce离子都显示4价,有一部分会显示为Ce3+,为了保持粒子的电中性状态,晶格氧从结构中逸出而导致内部氧缺位的形成。当与其他金属形成掺杂时,晶格中的Ce被取代,为了保持电中性,掺杂阳离子显示出与Ce4+不同的价态,部分晶格氧也会逸出形成外部氧缺位。因此氧缺位的形成与Ce3+息息相关,检测到Ce3+的浓度间接可以得到氧缺位的含量,有研究表明两个Ce3+与形成一个氧缺位相关联,因此氧缺位的浓度是Ce3+离子浓度的一半[19]。而紫外拉曼对于检测Ce3+离子浓度是非常

有用的,F2g峰与LO峰的峰面积比例与Ce3+离子浓度相关[9],本文通过拉曼谱图中A(F2g)/A(LO)得到CexPd1-xO2-δ(x=1,0.7,0.5,0.3)Ce3+的浓度分别为5%,7%,8%,11%,可以看出随着Pd掺杂量的提高Ce3+浓度呈增高趋势,由此计算氧缺位浓度为2.5%,3.5%,4%,5.5%,氧缺位浓度是随着Pd掺杂量的提高而增加的。这个数值虽然与XPS测试的结果有较大差距,其中原因还需要进一步实验来研究,因为拉曼光谱受晶粒大小、样品均一性、多孔结构及相纯度等诸多因素影响[20],但是趋势基本与XPS的测试结果一致。

Fig.3 XPS spectra of Ce 3d core-level in CexPd1-xO2-δnanocrystallines(a:x=1;b:x=0.7;c:x=0.5;d:x=0.3 )

另外,以Ce0.3Pd0.7O2-δ为例,归一化法比较可见光和紫外光激发下CeO2的峰面积与PdO的峰面积比例变化(图8),可见光下PdO的面积百分含量很高,紫外光激发下F2g与LO系列峰的面积百分含量明显增高,说明紫外光下CeO2的F2g峰与LO,2LO,3LO峰一起得到增强,从而可以判断紫外共振拉曼增强是对CeO2所有本征峰都是有效的。这说明共振拉曼光谱并非只与缺陷物种发生共振,F2g峰也发生了共振现象。

4 结论

溶胶-凝胶法合成得到了CexPd1-xO2-δ(x=1,0.7,0.5,0.3)系列纳米晶,XPS谱图中Pd4+谱表明系列化合物形成了固溶体结构,经XRD、HRTEM及Raman表征显示化合物中含有PdO物种。HRTEM谱图中CeO2表面Pd单质佐证化合物形成了CexPd1-xO2-δ固溶体,后经900℃高温灼烧后Pd单质从晶格中析出。这些表征说明合成得到的纳米晶是性能优越的催化剂,但是由于条件所限未做催化剂的性能研究。通过归一化法比较化合物在可见光及紫外光激发下拉曼谱图中CeO2各峰与PdO 650 cm-1处峰面积含量百分比变化,我们首次证实CeO2的F2g和LO系列峰经拉曼共振效应均得到了增强。另外在未掺杂的CeO2的拉曼光谱图中可以看见600 cm-1处的拉曼峰,低温下更为明显,这说明此处的峰应归属为本征氧缺位峰。经由紫外拉曼谱图中F2g峰与LO峰的峰面积比例计算Ce3+离子浓度,趋势为随Pd掺杂量增多Ce3+离子浓度增加,这与XPS的测试结果的趋势基本一致。

本实验中按量合成CexPd1-xO2-δ(x=1,0.7,0.5,0.3),但在后续的测试中发现Pd出现了PdO和单质的形态,这说明固溶体中X的值异于添加量。那么在CexPd1-xO2-δ固溶体中,Pd的值到底为多少时呈现稳定的状态,目前还未见到相关报道。理论化学计算也许可以找到答案。

Fig.4 XPS spectra of Pd 3d core-level in

Fig.5 Visible Raman spectra (λex=532 nm) at room temperature of CexPd1-xO2-δnanocrystallines

Fig.6 UV Raman spectra (λex=325 nm)at room temperature of CexPd1-xO2-δnanocrystallines

Fig.7 UV Raman spectra (λex=325 nm) of undoped ceria at different temperature

Fig.8 Raman spectra of Ce0.3Pd0.7O2-δnanocrystalline at room temperature (λex=325 nm (a),λex=532 nm (b))

致谢

感谢武汉光电国家实验室刘吉康博士和华中科技大学材料科学与工程学院周楠博士对本文样品的制备。

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Structure Characterization and UV Raman Study on CexPd1-xO2-δNanocrystallines Prepared by a Sol-Gel Method

CHENG Hong,JIANG Ren-zhi,ZHAO Jian-quan,HUANG Qing-wu

(AnalyticalandTestingCenter,HuazhongUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430074,China)

A series of nanocrystallines with general formula CexPd1-xO2-δ(x=1,0.7,0.5,0.3)were prepared by a sol-gel method.The nanocrystallines were characterized by X-ray diffraction(XRD),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),high resolution transmission electron microscopy(HRTEM) and Raman Spectroscopy.XRD results showed the crystallines phase was cubic phase。XPS results showed that the valence states of Pd contained Pd4+,Pd2+and Pd0,and the presence of Pd4+showed that the structure of solid solution was formed.HRTEM images、XRD profiles and Raman spectra indicated that the doped-CeO2complexes contained PdO.The HRTEM images showed that there were some Pd distributed on the surface of CeO2,which indicated the formation of solid solution and then high temperature resulted in the precipitation of Pd from the lattice .The normalization result of visible Raman(λex=532 nm) and UV Raman(λex=325 nm)showed that F2gpeak became more obviously in the UV Raman spectra.At the same time,other three peaks were observed at 593 cm-1,1170 cm-1and 1750 cm-1in the spectrum,which belong to longitudinal optic(LO),2LO and 3LO respectively.The F2gpeak along with LO band activation detected here was due to the resonance Raman effect.UV Raman spectra of CeO2nanocrystals doped with different amout of Pd showed that the concentration of oxygen vacancies increased gradually with the increase of Pd content,and this was consistent with the trend of XPS test.

CexPd1-xO2-δsolid solution; Sol-gel method; UV Raman; resonance effect; oxygen vacancy

2016-01-07; 修改稿日期:2016-01-28

华中科技大学实验技术研究项目(0134505006)

程红(1976-),女,湖北,工程师,长期从事光谱仪器分析,E-mail： chenghong@hust.edu.cn

1004-5929(2016)04-0324-06

O43

A

10.13883/j.issn1004-5929.201604001