坩埚高径比对泡生大尺寸蓝宝石单晶的影响

姜建伟，刘凯歌，彭小波，李 玲，翟剑庞

1) 深圳大学电子科学与技术学院，广东深圳 518060；2) 深圳大学机电与控制工程学院，广东深圳 518060;3) 深圳大学光电工程学院，广东深圳 518060



【光电工程 / Optoelectronic Engineering】

坩埚高径比对泡生大尺寸蓝宝石单晶的影响

姜建伟1，刘凯歌2，彭小波2，李 玲3，翟剑庞3

1) 深圳大学电子科学与技术学院，广东深圳 518060；2) 深圳大学机电与控制工程学院，广东深圳 518060;3) 深圳大学光电工程学院，广东深圳 518060

研究了高径比分别为1.36和1.50的两组坩埚在炉体内的轴向、径向温度梯度和液流情况.在两组坩埚中进行晶体生长实验，将生长出来的晶体进行掏棒和切片，并对晶棒进行应力和气泡检测，对晶片进行位错和双晶摇摆曲线检测.对比理论计算和实验结果表明，当纵横温度变化近似一次函数，且纵横温度梯度作用下的固液面的夹角在45°～60°时，可以有效降低应力，减少开裂几率；当熔体内部只有一个涡旋的时候，可有效减少晶体气泡；坩埚高径比为1.36时，能有效降低位错密度，提高结晶性.

晶体学；蓝宝石晶体；泡生法；温场模拟；发光二极管衬底材料；晶体缺陷

α-Al2O3单晶又称为蓝宝石，是一种简单配位型氧化物晶体，工业生产的蓝宝石因具有良好的光学特性、机械强度和稳定的化学性能[1]，被广泛用于卫星空间技术、红外军事装置和高强度激光的窗口等高科技领域；因其晶格常数与GaN接近，生长工艺成熟，蓝宝石单晶又被广泛用于发光二极管(light emitting diode，LED)衬底行业[2]；因其硬度高，且介电常数符合电容屏要求，蓝宝石单晶也被应用于可穿戴设备窗口领域[3-7].

目前，中国生产蓝宝石主要采用泡生法.一般是将籽晶与液面接触，通过提拉、旋转等方式长出与籽晶晶体结构相同的单晶，在生长稳定后，停止提拉，是通过降温长晶的长晶方法[3].泡生法有降低晶体错位，减少晶体内部气泡，以及能生产出光学级蓝宝石等优点[8]，但是，在泡生法生产蓝宝石的过程中，应力、开裂和气泡等问题，一直困扰着大尺寸蓝宝石单晶的生产[9-15].

为了解决大尺寸蓝宝石单晶生产时所面临的问题,科研工作者做了很多工作,但目前仍侧重于理论计算,很少把理论计算与实验相结合,全面分析温场内部情况[16].本研究保持坩埚的高度(H)不变，通过改变坩埚的直径(D)，改变坩埚的高径比(H/D)，把两个坩埚放在同一温场中长晶，对比理论计算与实验结果，分析坩埚径高比对晶体质量的影响.

1 理论计算

根据晶体生长时固液面能量守恒(即晶体吸收的热量等于晶体释放的热量和晶体结晶潜热之和)，可以得到长晶速率V为[17]

(1)

所以，当

其中，λc是晶体热传导系数；λm是熔体热传导系数；H是结晶潜热.

根据长晶物理模型，可以建立理论计算所需的数学方程[18].连续方程为

(2)

能量方程为

(3)

动量方程为

(4)

其中，v是熔体流动速度；ρ是熔体密度；p是熔体内压强；F是熔体体积力；T是熔体温度；K是熔体导热系数；cp是熔体等压热熔；μ熔体黏度系数.

结合物理模型，进行理论计算时需要满足以下条件：

1)籽晶与籽晶夹头的对流换热条件[19]为

(5)

2)轴对称条件为

(6)

3)结晶区的热边界条件为

(7)

4)固液界面处的热平衡条件为

(8)

其中，λc为晶体导热系数；λm为熔体导热系数；hc为籽晶夹与籽晶的对流换热系数；h1为坩埚外壁的对流换热系数；qr为辐射换热；H为相变潜热；T0为籽晶夹内冷却水温度；Tm为蓝宝石晶体的熔点2323.15K；下标c和m分别代表晶体和熔体[20].

图1为理论计算时温场简化示意图[21]．炉膛的中心为放置高纯度氧化铝原料的坩埚,坩埚上方为坩埚盖、固定籽晶的籽晶夹头和上保温屏,坩埚两侧分别是加热体和侧保温屏，坩埚的下面为钨柱和下保温屏.

图1 泡生法示意图[21]Fig.1 Sketch map of Kyropoulos[21]

2 实验过程

根据实际生产需要，选取4组对比实验.坩埚高径比(H/D)分别为1.00、1.36、1.50和1.70,保持坩埚的高度不变，只改变坩埚直径，将4组坩埚放在相同的温场内进行模拟，结果如表1.

表1 四组实验理论模拟结果对比

Table 1 The numerical simulation results of four experimental groups

H/D轴向温度梯度/(K·mm-1)径向温度梯度/(K·mm-1)涡流数量固液面角度/(°)1.700.4320.0403701.500.4090.0483601.360.3560.0621451.000.3210.068240

如表1，H/D的值从1.70降到1.00时，轴向温度梯度逐渐降低、径向温度梯度逐渐升高、固液面角逐渐减低、熔体内部涡流数量呈现先降低后升高的趋势.当H/D为1.70时，晶体内部应力最大值接近15GPa.应力值太大，容易造成晶体开裂.当H/D为1.0时，固液面角度为40°，不适合气泡排出，容易增加晶体内部气泡.

目前，中国4寸(1寸=3.33cm)LED衬底成为主流，蓝宝石单晶生产多以4寸棒为主，2寸棒为辅来设计晶体形状的.当H/D为1.70时，晶体细长，4寸掏棒量降低，而且晶体应力值太大，容易造成晶体开裂.当H/D为1.00时，晶体矮胖，由于帽子气泡太多，影响轴向4寸棒的掏棒量.本研究只取H/D为1.36和1.50的两组进行试验.定义H/D=1.50的坩埚所在温场为Ⅰ号炉，H/D=1.36的坩埚所在温场为Ⅱ号炉.

实验采用ZL-85型单晶炉，真空条件达到2.0×10-4Pa，外围水冷温度达到(25±0.3) ℃，加热电源采用绝缘栅双极型晶体管(insulate-gate bipolar transistor,IGBT)高频逆变开关整流直流电源.将原料(纯度为99.998%的氧化铝)放在坩埚内，通过加热体对其加热，使其成为熔体，然后下摇籽晶夹头，使籽晶和熔体接触，通过引晶、放肩、等径、收尾和退火等工艺，控制合理的工艺参数，最终长出高质量、符合要求的晶锭.

晶体检测:利用DX-8BD型大晶锭X射线定向专机定C向面；在掏棒机上掏出2寸晶棒；利用锯床GZK4240切去晶棒两端的端头，形成一个具有规则结构的晶棒；对晶棒两端头在全自动平面磨上进行粗磨，在精密手动平面磨上进行精磨.最后对加工好的晶棒进行品质检测：WYL-12应力仪检测晶棒的应力情况，利用514.5激光笔检测晶棒的气泡情况.将晶棒切片，单面抛光,用XRD测晶片抛光面的双晶摇摆曲线;单抛片在300℃高温下用KOH腐蚀晶片15min，在光学显微镜下检测晶片位错密度.

3 模拟计算及结果分析

3.1 温度梯度影响

按照实验设计思路，对实验设计的热场进行理论计算分析.图2是温场轴向、径向温度梯度示意图,其中，从a点到b点为轴向温度曲线的测量，从c点到d点为径向温度曲线的测量.温度梯度是单位长度内沿该方向的温度变化量，单位是K/mm.图3中Ⅰ号单晶炉从a点到b点的温差为159.7K，温度梯度为0.4093K/mm；Ⅱ号单晶炉温度从a点到b点的温差为143.6K，温度梯度为0.3563K/mm.Ⅱ号单晶炉的轴向温度梯度比Ⅰ号单晶炉的小.从图3还可见，Ⅰ号单晶炉的温度梯度分布不均，分为3个阶段：0～140mm，温度梯度较大；140～300mm，温度梯度逐渐变小；300～400mm，温度梯度进一步减小.这应该是温场底部保温和侧部保温综合作用的结果.由于温度梯度的变化，在放肩阶段晶体会生长的比较快，生长量不好控制，容易黏锅；在等径阶段和收尾阶段，生长速率也不稳定，不容易控制，长晶过程中容易出现气泡、开裂等现象.相比于Ⅰ号单晶炉，Ⅱ号单晶炉温度梯度整体分布均匀，在长晶过程中能够更容易控制，晶体质量也更高.

图2 轴向和径向温度梯度Fig.2 Temperature gradients of the axial and radial

图3 Ⅰ号和Ⅱ号单晶炉温场轴向温度曲线Fig.3 The axial temperature curves of theⅠ andⅡ

图4给出了从c点到d点径向温度曲线，从图4可见，Ⅰ号和Ⅱ号单晶炉的温差曲线走势大致相同,Ⅰ号单晶炉径向温差为7.0K，温度梯度为0.0486K/mm；Ⅱ号单晶炉径向温差为9.8K，温度梯度为0.0624K/mm.其中,Ⅱ号单晶炉的轴向温度梯度比Ⅰ号单晶炉的大.但是在相同的位置, Ⅱ号单晶炉的温度要比Ⅰ号单晶炉高20K，表明Ⅱ号单晶炉底部保温效果要比Ⅰ号单晶炉好.因此，Ⅱ号单晶炉要比Ⅰ号单晶炉长晶功率更低、长晶更简单.

图4 Ⅰ号和Ⅱ号单晶炉温场径向温差度曲线Fig.4 The radial temperature curves of the furnace Ⅰ and Ⅱ

图5 Ⅰ号和Ⅱ号单晶炉生长出的晶体Fig.5 Crystals fabricated from the furnaceⅠandⅡ

图5显示Ⅰ和Ⅱ号单晶炉所生长出的蓝宝石单晶a晶体有黏锅现象，且晶体开裂，b晶体应力在晶体承受范围内，晶体完好.因为Ⅰ号单晶炉轴向温度梯度太大，径向温度梯度太小，所以晶体生长时，内部应力太大，超过晶体承受的极限(即晶体应力15GPa)，造成a晶体开裂；而Ⅱ号单晶炉的温度梯度比较合理，所以b晶体生长时应力小，晶体完好.

为了测试两个晶体应力，对Ⅰ号和Ⅱ号单晶炉生长出的晶体掏棒，在应力仪下观察晶体的应力情况.

图6为晶棒的马耳他十字条纹.a晶棒的马耳他十字条纹比较紊乱，不是规则的十字线，b晶棒是标准的马耳他十字线，说明Ⅰ号单晶炉生产的晶体应力比Ⅱ号单晶炉的大.

图6 应力测试图Fig.6 The results of stress tests

通过温度梯度的理论计算与实验结果对比，发现当纵横温度变化近似一次函数，且纵横温度梯度作用下的固液面的夹角在45°～60°时，可以有效降低应力，减少开裂几率.

3.2 液流影响

图7是长晶时坩埚内熔体液流情况的理论计算结果.图7中Ⅰ号单晶炉在放肩初期，熔液内部流动有3处涡流：肩部①号液流旋涡，中间②号液流旋涡，底部中心③号液流旋涡.而Ⅱ号单晶炉在放肩初期，熔液内部流动只有一处漩涡，②号液流旋涡.

图7 温场理论计算熔体液流情况Fig.7 The results of molten fluid flows

长晶生长时，如果小气泡在熔液里浮力比液流的俘获力大，气泡会自行排出.从Ⅰ号和Ⅱ号单晶炉温场温度梯度中可以看到，Ⅰ号单晶炉温场的固液面比Ⅱ号的要平缓，所以不利于小气泡的排出.大气泡在熔液里面的浮力比液流的俘获力要小，所以随着液流的流动排出熔液.液流还能把熔液里的杂质排出去，由图7可见，Ⅰ号单晶炉的熔液里面有3处涡流，不利于大气泡和杂质的排出，肩部的涡流①会把中间涡流②排到埚壁的气泡和杂质再次带到固液面，因此晶体生长时，会有杂质和气泡进入.而Ⅱ号单晶炉的熔液里面有一处涡流，因此在晶体生长时，晶体内部气泡、杂质会少很多.

图8为Ⅰ号和Ⅱ号单晶炉生长出晶体的气泡检测结果.Ⅰ号炉晶棒有4处明显的气泡分布，Ⅱ号炉晶棒没有发现气泡分布.Ⅰ号单晶炉生产的晶体气泡比Ⅱ号单晶炉的多.通过熔体液流情况的理论计算结果和实验对比，发现当熔体内部只有一个涡旋的时候，可有效减少晶体气泡.

图8 气泡检测结果Fig.8 The results of air bubble detections

3.3 晶体品质测试

为了测试晶体位错密度和双晶摇摆曲线，对晶棒进行切片和单面抛光，在300℃高温下用强碱KOH对Ⅰ号和Ⅱ号炉晶片腐蚀15min，结果如图9．在显微镜下观测到a晶片的位错数为833个/cm2，b晶片的位错数为556个/cm2.

图10为Ⅰ号和Ⅱ号炉晶片的双晶摇摆曲线，从图10可见，a晶片双晶摇摆曲线半高宽为23.4寸，b晶片双晶摇摆曲线半高宽为13.68寸，说明Ⅰ号单晶炉生长的晶体结晶性没有Ⅱ号单晶炉的好.

通过对晶片位错腐蚀实验、双晶摇摆测试实验的结果对比，发现Ⅰ号单晶炉生长的晶体品质没有Ⅱ号单晶炉的好.由此可以推断，坩埚高径比在1.36时，能够有效降低位错密度，提高结晶性.

图9 位错腐蚀结果Fig.9 The results of dislocations by corrosion

图10 晶片双晶X射线摇摆曲线Fig.10 The X-ray double-crystal diffractometry

4 结 论

综上研究认为:

1)当纵横温度变化近似一次函数，且纵横温度梯度作用下的固液面的夹角在45°～60°时，可有效降低应力，减少开裂几率；

2)当熔体内部只有一个涡旋时，可有效减少晶体气泡；

3)坩埚高径比为1.36时，能有效降低位错密度，提高结晶性；

4)通过理论模拟与实验结果对比，说明理论模拟可以为蓝宝石单晶生产、实验提供指导，大大节约生产、实验的成本和周期.

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【中文责编：坪 梓；英文责编：之 聿】

Effects of crucibleH/Dratio on large size Kyropoulos sapphire single crystal

Jiang Jianwei1, Liu Kaige2, Peng Xiaobo2, Li Ling3, and Zhai Jianpang3†

1) College of Electronic Science and Technology, Shenzhen University, Shenzhen 518060, Guangdong Province, P.R.China 2) College of Mechatronics and Control Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 518060, Guangdong Province, P.R.China 3) College of Optoelectronic Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 518060, Guangdong Province, P.R.China

We investigate the effects of the crucible height to diameter ratio H/D on the quality of large size sapphire single crystal theoretically and experimentally.For two crucibles with H/D ratios of 1.36and 1.50we calculate the axial and radial temperature gradients and flow theoretically.We analyze the effects of two temperature fields on the growth of sapphire crystal in these two temperature fields.By comparing the theoretical calculation results with experimental results of these two temperature fields, the following conclusions are obtained: the stress and cracking probability are effectively reduced when the axial and radial temperature curves are close to linear function and the angle of solid surface is between 45° and 60° in the role of the axial and radial temperature gradient; the bubble inside the sapphire crystal is reduced when the melt has only one vortex; the dislocation density is reduced, and the crystallization quality is increased when the crucible H/D ratio is 1.36.

crystallography; sapphire crystal; Kyropoulos method; numerical simulation; light emitting diode substrate; crystal defect

O 78

10.3724/SP.J.1249.2016.06599

深圳市战略新兴产业发展专项资金资助项目(JCYJ20150525092941038，JCYJ20140418091413577)

姜建伟(1990—)，男，深圳大学硕士研究生.研究方向：光学晶体材料.E-mail：momeiJiang@outlook.com

引 文：姜建伟，刘凯歌，彭小波，等.坩埚高径比对泡生大尺寸蓝宝石单晶的影响[J].深圳大学学报理工版，2016，33(6)：599-605.