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润湿剂对PS和ABS的浮选分离效果及其作用机制

2017-01-04毕莹莹郭玉文阮久莉张建强

深圳大学学报(理工版) 2016年6期
关键词:浮性润湿剂润湿

毕莹莹,郭 进,郭玉文,乔 琦,阮久莉,张建强

1)西南交通大学地球科学与环境工程学院,四川成都611756;2)中国环境科学研究院清洁生产与循环经济研究中心,北京 100012



【环境与能源 / Environment and Energy】

润湿剂对PS和ABS的浮选分离效果及其作用机制

毕莹莹1,2,郭 进1,2,郭玉文2,乔 琦2,阮久莉2,张建强1

1)西南交通大学地球科学与环境工程学院,四川成都611756;2)中国环境科学研究院清洁生产与循环经济研究中心,北京 100012

针对聚苯乙烯(polystyrene,PS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(acrylonitrile butadiene styrene,ABS)混合物分选困难问题,利用自制浮选设备探讨了润湿剂对PS和ABS(包括原生料、再生料和电子废弃物拆解料)可浮性的影响及其作用机制.结果表明,润湿剂对PS和ABS原生料的可浮性影响很小,但对其再生料和电子废弃物拆解料的上浮率影响较大,不同润湿剂的作用效果存在明显差异,这与再生料、电子废弃物拆解料颗粒表面的主要官能团有关,红外光谱分析结果对此提供佐证;在溶气罐压力为0.22MPa、浮选液流量为10L/min的实验条件下,质量浓度为40mg/L的单宁酸可以有效分离PS和ABS再生料;质量浓度为30mg/L的十二烷基硫酸钠可以有效分离PS和ABS电子废弃物拆解料.

环境工程;塑料;电子废弃物;聚苯乙烯;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物;浮选;润湿剂

中国是世界第一大塑料制品国和消费国.以电子废弃物产生的废塑料为例,随着进入电子废弃物报废高峰期,其产生速度和数量呈上升趋势.截止2014年,全球电子废弃物产量超过400亿t,中国今后仍将是电子废弃物的最大产地[1],拆解产生的巨量废塑料亟待回收处理.对废塑料进行再生利用可减少塑料焚烧和填埋造成的污染,同时,产生的再生料是我国塑料资源的重要组成部分,对环境保护和节能减排都具有重要意义.废塑料的再生利用对其纯度有较高要求,因此,在回收过程中必须进行废塑料的分离,以获得高纯度单一组分的物料.

聚苯乙烯(polystyrene,PS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(acrylonitrile butadiene styrene,ABS)是电子产品壳体中使用量较大的2种塑料,其密度非常接近(PS密度为1.04~1.08g/cm3,ABS密度为1.04~1.06g/cm3),采用密度分选等方法很难分离PS和ABS.所以,PS和ABS分选一直是产业技术难点之一.浮选作为目前塑料分选研究中的热点[2-5],具有分选精度高、效率高和成本较低等优点,尤其在密度和电荷差异小的混合塑料的分选方面表现出独特优势,为开展PS和ABS浮选分离提供可能;同时,PS和ABS在使用过程中存在不同程度的老化,其废料再生过程中又会加入各种助剂,改变了PS和ABS原有的表面官能团及润湿特性,一定程度上强化了其与润湿剂间的作用.现有研究主要针对各种废PS和ABS浮选分离,探讨了分选的效果及影响因素.Valdez等[6]以质量分数为0.1%的水玻璃为润湿剂,通过调整浮选液pH值,实现了PS、ABS和尼龙的分离,三者的回收率分别达96%、96.6%和89%,纯度分别为97%、86.5%和99.4%.白洋等[7]研究发现单宁酸对ABS和PS的抑制作用高于木质素磺酸钙,能使ABS和PS分别以89.38%和97.45%的回收率实现分离,纯度分别达到97.24%和90.12%.王萌等[8]研究了在单宁酸-松油醇-水体系中浮选分离ABS和PS-HI时pH值的影响,发现在合适的pH值范围内两种塑料的回收率在70%以上,并指出H+在单宁酸和塑料之间起桥梁作用.目前,常见的塑料浮选润湿剂主要有木质素磺酸盐、单宁酸、月桂醇、增塑剂邻苯二甲酸二异癸酯(didecyl phthalate,DIDP)、水玻璃和醋酸纤维素等.分选过程中塑料的上浮性受润湿剂的影响很大,所以选择合适的润湿剂对塑料的浮选分离非常重要.

本研究通过对PS和ABS的原生料、再生料的浮选分离,研究了不同润湿剂对3种来源的PS和ABS混合物可浮性的影响,结合PS和ABS颗粒红外光谱表征结果,探讨了PS和ABS再生料及电子废弃物拆解料相对于原生塑料的官能团变化以及润湿剂对其作用机制,其结果对提高PS和ABS分选率具有一定指导意义.

1 实 验

1.1 主要实验原料

本研究选取PS和ABS原生料、PS和ABS再生料及PS和ABS电子废弃物壳体塑料,均采购于市场,其中,电子废弃物壳体塑料破碎粒径3.0~8.0mm备用;以市售单宁酸(tannic acid,TA)、十二烷基苯磺酸钠(sodium dodecyl benzene sulfonate,SDBS)、木质素磺酸钙(calcium lignosulfonate,CaLS)和十二烷基硫酸钠(sodium dodecyl sulfate,SDS)作为浮选润湿剂.

1.2 主要实验设备及仪器

实验室自制浮选设备(图1),核心装置为浮选柱(高1.1m,体积约43L)与溶气罐(罐压可调范围0~1MPa).浮选柱上方接加料器,并配备数显型搅拌器,设置上下两个出料口,溶气罐通过管道、阀门与浮选柱相连,并配有流量计(流量控制为0~18L/min)、压力泵(型号1ZDB-35;功率0.36kW)、空压机(型号W-1.0/8;功率7.5kW)等配件;傅里叶变换红外光谱仪(型号FTIR-A100)用于开展3种塑料的光谱学分析.

图1 浮选设备示意图Fig.1 Flotation equipment

1.3 实验过程

1.3.1 PS和ABS混合塑料浮选

按照质量比为1∶1分别称取PS和ABS塑料各40g,设置PS和ABS原生料浮选实验组、再生料浮选实验组和电子废弃物拆解料浮选实验组.根据前期研究,将浮选设备调至最佳参数条件:溶气罐压力0.22MPa、浮选液流量10L/min.加料前,对3种不同来源塑料进行预处理,具体方法如下:分别选用一定质量浓度TA、SDBS、CaLS和SDS溶液作为浮选介质,用其润湿每种塑料并搅拌15min.经预处理后的塑料从加料器中加入浮选柱,浮选介质与空气在压力泵与空压机作用下进入溶气罐内形成溶气水,溶气水经管道、阀门进入浮选柱内,溶解的空气以微气泡(直径约为30~120μm)的形式析出,最终富含微气泡的浮选介质充满浮选柱,并自下而上流出.浮选后,根据每组混合塑料的颜色差异,手工分拣上浮料与下沉料中的各组分塑料,将其烘干、称重后按式(1)[9]计算,探讨各种药剂的效果及最佳使用质量浓度,得到各组混合塑料的最佳浮选效率.

(1)

其中,Fi为i组分塑料上浮率;Si为i组分塑料下沉率;mi为上浮料中i组分塑料的质量;miTOT为混合塑料中i组分塑料的总质量.

1.3.2 PS和ABS光谱分析

分别将PS和ABS的原生料、再生料及电子废弃物壳体塑料破碎研磨至粒径小于2.5μm,采用KBr压片法制样,对每种塑料进行红外光谱表征,得到塑料红外光谱,用于光谱数据的对比和分析.

2 结果与分析

2.1 PS和ABS原生料浮选

对PS和ABS原生料浮选,在最佳设备参数条件下,随着润湿剂TA、SDBS、CaLS和SDS溶液的质量浓度逐渐增大,浮选效果如图2.由图2可见,4种润湿剂对PS和ABS的润湿效果都欠佳,PS和ABS的上浮率始终较高,借助浮选技术分选两种原生料效果差.

PS和ABS浮选是基于塑料表面对气泡的选择性吸附,自然状态下ABS和PS都是疏水的,在水中具有可浮性.通过润湿性改变塑料可浮性是实现其分离的前提,然而浮选结果显示,ABS在4种润湿剂处理后,SDBS和CaLS对ABS上浮率影响很小,随着TA和SDS质量浓度增加,仅小幅度降低ABS的上浮率;TA、SDBS和SDS 3种润湿剂对PS上浮率有一定的影响,且随润湿剂质量浓度增加上浮率降低,而CaLS对PS可浮性影响很小.从图2来看,4种润湿剂虽然对PS原生料上浮率产生一定的影响,但不足以使PS和ABS通过浮选分离.

2.2 PS和ABS再生料浮选

在与原生料一致的设备参数条件下,开展上述4种润湿剂对PS和ABS再生料上浮可调性影响实验研究,其结果如图3.与图2相比,ABS再生料随润湿剂质量浓度的增加上浮率变化很小,尤其在润湿剂CaLS的作用下其上浮率几乎没变;而PS再生料的上浮率变化明显.PS再生料初始上浮率为20%,较原生料初始上浮率明显下降,并随着润湿剂质量浓度的增大逐渐降至10%以下,具备了再生料PS和ABS高效分离的可行性.比较4种润湿剂的效果发现,TA质量浓度为40mg/L时,PS再生料上浮率仅为1.08%,而ABS再生料上浮率为100%,两者纯度分别为100%和98.9%.SDBS、CaLS和SDS对PS再生料的可浮性也有较显著的调控效果,但SDBS与SDS同时使ABS的上浮率小幅降低,这会导致下沉的PS中混杂少量ABS,而CaLS对PS下沉率的影响效果略差于其他润湿剂. 4种润湿剂中TA可以有效调整PS再生料的上浮率,使其与ABS再生料高效分离.

图2 PS和ABS原生料浮选效果Fig.2 (Color online) Flotation effects of native PS and ABS

2.3 PS和ABS电子废弃物壳体塑料浮选

在与原生料一致的设备参数条件下,对电子废弃物拆解下来的PS和ABS混合物进行浮选实验,结果如图4.4种润湿剂均在一定程度上改变了PS和ABS的上浮率.与图3相比,ABS的上浮率有所下降,在润湿剂质量浓度为70mg/L时,TA、SDBS和SDS使其上浮率下降了10%~20%、CaLS也使其下降了10%左右.随润湿剂的用量增加,PS上浮率逐步降低,但降幅低于作了相同处理的图3.虽然在润湿剂质量浓度为50、60和70mg/L条件下,TA、SDBS和SDS均可使PS的上浮率接近0,但考虑到ABS的上浮率也下降,这意味着下沉料中将会混有少量的ABS,分离效果不理想.比较图4(a)至图4(d)可知,当使用30mg/L的SDS作为润湿剂时,PS全部下沉,ABS上浮率高达98.5%,纯度分别为98.5%和100%,两者分离效果较好.根据已有研究,废PS在水中接触角为76.25°,不能完全被润湿,接触角在润湿剂介质中有所降低[13].本研究在SDS的作用下,PS在液相中通过接触角降低实现全部下沉,说明SDS有润湿作用.

2.4 PS和ABS红外光谱分析

塑料浮选需要使用润湿剂改变其表面活性,调整其可浮性,这与塑料自身分子结构、表面官能团有密切的关系.借助红外光谱技术可掌握塑料的主要官能团,ABS和PS的原生料、再生料及电子废弃物拆解料的红外光谱图如图5和图6.

图5中,ABS的原生料、再生料与电子废弃物拆解料光谱图匹配度均超过90%,表明ABS这3种材料的官能团相近,说明再生过程以及作为电器电子产品使用过程中,ABS的主要官能团未发生太大变化.从图6可见,PS原生料、再生料和电子废弃物拆解料的光谱图存在明显差异,表明PS再生过程以及产品使用过程中,主要官能团发生了一定的变化,这与PS使用过程出现老化,且再生过程进行了针对性改性有关.在原生料基础上,再生PS和ABS、电子废弃物拆解PS和ABS中添加了碳酸钙和滑石粉等填料以增强性能,但红外光谱图中未能反映出来,有待于进一步研究.

图3 PS和ABS再生料浮选效果Fig.3 (Color online) Flotation effects of recycled PS and ABS

ABS是由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯(styrene,PS)组成的三元共聚物,从图5和图6原生料红外光谱图可以看出,ABS、PS原生料的官能团有很大的相似性,加之塑料混合物没有原生的浮选选择性差异[10],故浮选技术很难分选PS和ABS原生料.

从两者再生料的红外光谱图可知,ABS与PS在谱带2250和1420cm-1处存在明显不同,前者是聚丙烯腈的特征谱带,为C≡≡N的伸缩振动;后者在芳环骨架伸缩振动右侧,为甲基或亚甲基的C—H弯曲振动,由于在650~900cm-1有3个不同位置的峰(间二取代苯环),由此判断PS改性再生过程发生了间位取代.谱图中未见其他改性方法可能引入的官能团,故判断PS主要采用了与聚烯烃,包括聚乙烯(polyethylene,PE)和聚丙烯(polypropylene,PP)等共混的改性方法,大量疏水碳氢链引入PS,牢牢吸附于润湿剂与水相介质结合后剩下的疏水基团,这种选择性吸附使PS表面不能吸附气泡而下沉.废ABS再生一般通过增韧改性实现,可改善由不稳定丁二烯相造成的较差耐候性,但从ABS再生料谱图中可见丁二烯特征吸收峰(967cm-1)仍然存在、并未表现出欠缺.因此再生ABS的上浮率与其新料接近,两者润湿效果都较差,维持了较高的上浮率.

比较ABS和PS电子废弃物拆解料的红外光谱图可见,两者的差异除了丙烯晴的特征谱峰2250cm-1外,主要有两点:① PS废料苯环振动(1500cm-1)吸收强度提高,频率向低波数移动,且消失了一个峰,判断由共轭效应引起;② 谱带3400cm-1处出现宽而钝的峰,判断为—OH伸缩振动(可作为共轭体系的取代基团),并在1000~1300cm-1出现C—O伸缩振动.有类似研究表明,PS废料在1000~1300cm-1光谱区域表现出PS发生交联老化生成凝聚[11].基于此,本研究判断PS老化过程中引入了含氧官能团.

图4 电子废弃物拆解PS和ABS浮选效果Fig.4 (Color online) Flotation effects of electronic waste dismantling PS and ABS

图5 ABS塑料光谱Fig.5 (Color online) Spectrum of ABS

图6 PS塑料光谱Fig.6 (Color online) Spectrum of PS

2.5 润湿剂调整PS和ABS可浮性作用机制

在使用过程中ABS的老化现象不如PS的明显,其原生料、再生料以及电子废弃物拆解料的红外光谱图表现出相似性,主要官能团相似,使用4种润湿剂调整,其上浮率变化幅度远小于PS.

PS使用过程中发生了有氧老化,电子废弃物拆解的PS出现—OH、C—O官能团,增加了其亲水性.而PS再生时通过与聚烃类共混改性,引入大量疏水碳氢链,牢牢吸附润湿剂与水相结合后剩下的疏水基团,使PS表面被润湿而下沉.因此,在润湿剂作用下PS再生料、电子废弃物拆解料的上浮率较ABS出现大幅度降低.此外,ABS中的丁二烯所含双键在空气中氧气和紫外线作用下,也易老化发生变色现象,这种自由基型的热氧老化,会形成极性基团和低分子物[12].因此,随着分解和老化,ABS废料较其新料极性有所增加,疏水性有所下降,受润湿剂的影响加强,随着润湿剂质量浓度的增加上浮率最终有所下降.

关于塑料填料对塑料润湿性的影响,一方面,填料在塑料改性或生产制品过程中用量较低,不超过20%;另一方面,其在塑料材料中以被高分子包裹的分散形式呈现.因此,在浮选过程中,润湿剂主要作用于塑料本身.

在润湿剂改变塑料表面可浮性作用机制方面,一般认为静电力和疏水力是润湿剂分子与塑料之间作用主要因素,也有学者提出以水化膜为中间相的氢键吸附起到主要作用[13].对于润湿剂TA,在浮选液中塑料表面分子与水分子间会形成水化层,TA分子在范德华力作用下向塑料表面靠近,由于TA具有强极性和亲水性,很容易被吸附到塑料分子极性部分形成紧密水化膜,使塑料表面被润湿,难以吸附到气泡,从而易在浮选液中下沉[14-16].因此,PS被TA润湿后上浮率显著下降.相关研究报道,随着SDBS质量浓度的增大,其分子在气泡上吸附量增加,表面张力下降,分子的疏水基形成胶束,同时SDBS会在固-液界面形成一层结实的溶剂化膜[17].基于此,本研究认为,SDBS形成的胶束会阻碍气泡与PS的吸附,其形成的溶剂化膜会进一步阻碍气泡与PS的接近,从而使再生PS下沉并与ABS实现分离.屏蔽效应[18]提出离子强度对高分子电解质类润湿剂吸附有很大影响,盐离子可减小润湿剂分子间排斥,使吸附易于发生;还可改变润湿剂组分与吸附表面的静电作用.对于CaLS,相关研究认为,润湿剂在塑料表面的吸附以静电作用为基础[19-20],因此,推断其对PS的作用靠静电吸附来实现,合适强度的Ca2+存在时,Ca2+与表面活性剂在PS表面发生共吸附,通过静电桥联作用使表面活性剂对PS实现选择性抑制.根据实验并结合经验判断,SDS对PS的润湿是通过SDS的非极性部分与PS表面的非极性疏水碳氢链相互作用,吸附于PS表面,使SDS的亲水基团暴露于表面,增强了PS的亲水性和润湿性,使PS上浮率迅速下降,并与ABS分离.

3 结 论

1)ABS和PS原生料的主要官能团表现出很强的相似性,加之混合物不具有原生浮选选择性,使用TA、SBDS等4种润湿剂很难浮选分离两者.

2)PS和ABS的再生料、电子废弃物拆解料浮选分离时,润湿剂的选择对浮选效果影响很大,本研究实验条件下,质量浓度为40mg/L的TA可有效分离PS和ABS再生料;质量浓度为30mg/L的SDS可有效分离PS和ABS电子废弃物拆解料.

3)PS使用过程中有氧老化及再生过程与聚烃共混改性,导致其电子废弃物拆解料、再生料的润湿作用增强,从而降低了其上浮率,这为浮选分离PS和ABS再生料、电子废弃物拆解料提供了可能.

致谢:感谢中南大学王晖教授的悉心指导!

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【中文责编:晨 兮;英文责编:新 谷】

Effects and mechanism of wetting agents on the separation of PS and ABS by flotation

Bi Yingying1,2, Guo Jin1,2, Guo Yuwen2†, Qiao Qi2,Ruan Jiuli2, and Zhang Jianqiang1

1) Faculty of Geosciences and Environmental Engineering, Southwest Jiaotong University,Chengdu 611756, Sichuan Province, P.R.China2) Center of Cleaner Production and Circular Economy Research,Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, P.R.China

Considering the difficulty in separating polystyrene (PS) and acrylonitrile butadiene styrene (ABS), we discuss the impacts of wetting agents on the floatability of PS and ABS mixtures including native plastics, recycled plastics and electronic waste dismantling plastics with self-designed flotation equipment and analyze the mechanism.The results show that the wetting agents have little impact on the floatability of native PS and ABS mixture, but have great impact on floating rates of renewable PS and ABS mixture and electronic waste dismantling PS and ABS mixture.The impacts of different wetting agents are significantly different.It is related to functional groups on the surface of renewable plastics and electronic waste dismantling plastics of PS and ABS, which is indicated by IR spectra.Under the conditions of 0.22MPa of dissolved-air tank pressure and 10L/min of flotation fluid flow, 40mg/L tannic acid (TA) can effectively separate renewable PS and ABS, and 30mg/L sodium dodecyl sulfate (SDS) can effectively separate electronic waste dismantling PS and ABS.

environmental engineering; plastics; waste electrical and electronic equipment (WEEE); polystyrene (PS); acrylonitrile butadiene styrene (ABS); flotation; wetting agents

X 705

10.3724/SP.J.1249.2016.06558

国家高技术研究发展计划资助项目(2012AA063007)

毕莹莹(1990—),女,西南交通大学硕士研究生.研究方向:固体废弃物处置与资源化.E-mail:biyyjob@163.com

引 文:毕莹莹,郭 进,郭玉文,等.润湿剂对PS和ABS的浮选分离效果及其作用机制[J].深圳大学学报理工版,2016,33(6):558-565.

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