有机共溶剂中地沟油制备生物柴油的研究

许中平,燕溪溪,彭昌波,袁阔,李奕怀

(上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209)

有机共溶剂中地沟油制备生物柴油的研究

许中平,燕溪溪,彭昌波,袁阔,李奕怀

(上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209)

在共溶剂正己烷和催化剂KOH的作用下,采用地沟油与甲醇发生酯交换反应生成生物柴油,研究了醇油摩尔比、反应温度、催化剂用量、反应时间和共溶剂量等工艺参数对生物柴油产率的影响。实验结果表明,该反应最佳反应条件为:醇油摩尔比为8:1,反应温度为50°C,催化剂用量为1%,反应时间为80 min,正己烷的用量为1%。在最佳条件下,产率可达95%。对制备的生物柴油样品进行红外光谱和主要理化性质检测,所得产品的各项主要性能指标达到国内外的生产标准,可直接投入生产。

地沟油;生物柴油;酯交换反应;共溶剂

0 引言

生物柴油也称脂肪酸单烷基酯,最典型的是脂肪酸甲酯[1-2],它是由可再生的油脂原料,如花生油[3]、大豆油[4]、菜籽油[5]、地沟废油[6]等经过反应酯化、酯交换所得的一种长链脂肪酸的甲酯或乙酯,可直接部分替代石化柴油。与石化柴油相比,生物柴油具有芳香烃含量少、含硫量低、闪点高、十六烷值高、含氧量高、废气逸出少等优点,使用生物柴油可降低90%的空气毒性,是一种优质清洁柴油,近年来成为能源领域研究热点之一。

目前生物柴油产业化主要采用化学催化法制备,它是以强酸(如H2SO4)或强碱(如KOH)为催化剂,利用植物和动物油脂与低碳醇在一定温度下进行酯化和酯交换反应制备生物柴油。此法虽然生产转化率高,操作简便,但成本太高,不具备市场竞争力,目前大多数此类企业主要依靠政府扶持。根据相关文献[7-9]可知,在生产规模一定的情况下,原料成本是影响生物柴油替代燃料经济竞争力的主要因素。只有降低原料成本,才能提高生物柴油的使用率和竞争性。

废餐饮油来源广泛,其主要成分为脂肪酸三甘油酯。我国每年的废餐饮油排放超过2000 kg。因废餐饮油里含有大量游离脂肪酸,还含有聚合物、醛和酮等氧化产品,处理不当不仅易造成环境污染,而且危害人类健康。从降低生物柴油成本角度考虑,本文实验选用餐饮废油作为生物柴油原料,加入正己烷共溶剂,促进油和醇互溶,加快反应速度,并且研究了此实验工艺的最佳实施条件,为实际生产提供相关依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

地沟油;甲醇和正己烷(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);超声波清洗器(KQ2200DB型,昆山市超声仪器有限公司);电动搅拌器(JJ-2型,江苏金坛医疗仪器厂);阿贝折射仪(WYA-2S,南京创睿仪器仪表有限公司);数显粘度计(NDJ-9S,上海天平仪器厂);红外光谱仪(VERTEX 70型,德国BRUKER公司)。

1.2 原料预处理和指标的测定

为了提高转化率,需要对地沟油进行预处理,降低其酸值和水分含量。

将选取作为原料的地沟油经过如下步骤处理:①过滤除杂;②干法脱胶;③加NaOH中和原油的脂肪酸过滤;④加热(100～110°C)搅拌真空除水。

由于地沟油的来源不同,其成分含量也不尽相同,故先测定原料地沟油的酸价、皂化值和计算出地沟油的相对分子质量。

1.2.1 酸价的测定

酸价是指中和1 g脂肪中的游离脂肪酸所需的氢氧化钾的毫克数。酯交换反应中,原料酸值过高会发生副反应。其具体测试方法可参见文献[10]。酸价的计算公式如下:

式中:AV为原料酸价,mg KOH/g;V为所需KOH标准溶液的体积,mL;c为KOH标准溶液物质的量浓度,mol·L-1;m为油样质量,g;56.11为1 mL、1 mol·L-1盐酸溶液相当于KOH的质量, mg。实验平行测定3次,取其平均值,求得地沟油酸价为3.1 mg KOH/g。

1.2.2 皂化值的测定

皂化值是指皂化1 g油脂所需KOH的毫克数。皂化值越大,油脂中脂肪酸的分子量越低。皂化值测定方法可参照文献[10],其计算公式为:式中:SV为原料皂化值,mg KOH/g;V2为空白试验的消耗HCl的体积,mL;V1为滴定试样消耗HCl的体积,mL;C为HCl标准溶液的摩尔浓度,mol·L-1;m为油样质量,g。实验平行测定3次,然后取其平均值,测得地沟油的皂化值为190.1 mg KOH/g。

1.2.3 摩尔质量(相对分子质量)

根据公式

可计算出地沟油的摩尔质量(相对分子质量)为900.16 g/mol。

1.3 生物柴油的制备

1.3.1 生物柴油制备原理

甘油三酯在催化剂作用下与甲醇发生酯交换反应生成脂肪酸甲酯(生物柴油),在催化剂碱过量和水分存在时,易发生皂化反应,具体反应如下:

1.3.2 生物柴油制备步骤

生物柴油制备流程如图1所示。首先将原料甲醇、KOH和正己烷均匀混合,待溶解后加入经过预处理的地沟油,反应后,冷却、分液去除下层副产物甘油,余下的部分经过酸洗、静置、分液、干燥,得到最终产品生物柴油。将得到的生物柴油称重,计算其产率。

图1 制备生物柴油的工艺流程图Fig.1 The curve of the preparation of biodiesel

2 结果与讨论

影响生物柴油制备的主要因素很多。本研究主要采用KOH作催化剂、正己烷为共溶剂,对醇油比、催化剂含量、反应时间、反应温度和正己烷含量对生物柴油产率的影响进行了研究。

2.1 醇油摩尔比对产率的影响

在反应时间为90 min、正己烷的含量为1.0%、催化剂的用量为0.5%、反应温度为50°C的实验条件下,研究了醇油摩尔比对产品产率的影响,结果见图2。由图2可见,生物柴油的产率随着醇油比的增加先逐渐升高后逐渐趋稳。根据化学反应平衡原理(见1.3.1)可知,醇油摩尔比升高有利于反应向右进行,从而提高生物柴油的产率。但随着甲醇含量的增加,对正反应的推动力越来越小。若考虑到经济因素,过量的甲醇不仅会造成生产成本的增加,对生物柴油产率的提高作用也有限。因此综合考虑,取醇油摩尔比为8:1为最佳。

图2 醇油摩尔比对产率影响Fig.2 Effect of molar ratio of methanol to oil on the yield of biodiesel

2.2 催化剂用量对产率的影响

在醇油摩尔比为10:1、反应温度为50°C、反应时间为90 min、正己烷的含量为1.0%的实验条件下,催化剂KOH的用量对产品产率的影响,结果见图3。由图3可知,生物柴油的产率随着催化剂KOH用量的增加先上升后逐渐下降。这主要是在制备过程中,甲醇首先与KOH形成活性成分CH3OK,在KOH含量较低时,CH3OK的量也随着KOH的量增加而增加,反应产率也随之上升。但当催化剂用量高于1.0%时,产率反而下降。造成这种下降有两方面的原因:(1)甲醇为弱酸性,电离常数很小,在KOH浓度为1.0%时,甲醇的离解达到极限,活性成分CH3OK的含量维持不变;(2)过量的KOH导致副反应加剧,尤其皂化反应,从而造成产率下降。从后期处理工艺流程上来看,过量KOH会加大后期提纯难度且易腐蚀生产设备,故最适宜的KOH用量为1.0%。

图3 催化剂用量对产率影响Fig.3 Effect of catalyst quantity on the yield of biodiesel

2.3 共溶剂量对产率的影响

在醇油摩尔比为10:1、反应时间为90 min、KOH的用量为1.0%、反应温度为50°C的实验条件下,研究了共溶剂正己烷的用量对产品产率的影响,正己烷的加入主要是增加反应体系之间的互溶性,降低了反应物之间的传质阻力,增加了反应速率[11],具体结果见图4。可以看出,生物柴油的产率随着共溶剂正己烷用量的增加先上升后下降。正己烷作为一种醇和油的共溶剂,在浓度较低时,促进反应物中甲醇和原料油互溶,使原料之间充分接触,加速反应速率,使得产率上升。当正己烷含量超过1.0%时,正己烷含量增加反而稀释了反应物的有效浓度,造成产率下降,故最佳正己烷含量应为1.0%。

图4 共溶剂正己烷的用量对产率的影响Fig.4 Effect of solvent quantity on the yield of biodiesel

2.4 反应温度对产率的影响

在醇油摩尔比为10:1、正己烷用量为1.0%、KOH的用量为1.0%、反应时间为90 min的实验条件下,研究了反应温度对产率的影响,结果见图5。由图5可知,生物柴油的产率随着反应温度的升高先上升后下降。当反应温度低于50°C时,提高温度,分子运动加剧,反应活性增加,从而提高反应速度,产率增加;然而因甲醇和正己烷的沸点较低,当反应温度接近其沸点时,甲醇和正己烷挥发加速,使反应体系中的甲醇和正己烷浓度降低,反应体系中有效甲醇浓度下降,产率随之下降。综合考虑,最佳反应温度选为50°C。

图5 温度对产率的影响Fig.5 Effect of reaction temperature on the yield of biodiesel

2.5 反应时间对产率的影响

在醇油摩尔比为10:1、KOH的用量为1.0%、正己烷的用量为1.0%、反应温度为50°C的实验条件下,研究了反应时间对产品产率的影响,结果见图6。由图6可知,产率随反应时间的增加先上升后略有下降,当反应时间小于80 min时,反应还未完全达到平衡,延长反应时间有利于反应向正方向进行,产率升高;当反应时间超过80 min时,反应基本达到平衡,延长反应时间对产率的提高作用不大,反而会导致副反应的发生,使产率下降。所以,最适宜的反应时间为80 min。

图6 反应时间对产率的影响Fig.6 Effect of reaction time on the yield of biodiesel

2.6 红外光谱分析

以KBr压片法,对最优研究条件下的生物柴油样品进行红外分析(见图7)。由图7可见,其中各吸收峰的归属为[12]: 2927～2856 cm-1、1380～1370 cm-1分别归属为脂肪链中—CH3或—CH2-上C—H的不对称及对称伸缩振动和对称弯曲吸收峰,1745 cm-1归属为羰基C==O伸缩振动吸收峰;1227～1171 cm-1是酯键中C—O—C结构的C—O伸缩振动吸收峰,说明此化合物为酯类;1300～1000 cm-1、1150～900 cm-1分别归属为C—O和C—O—C的伸缩振动吸收峰; 723 cm-1(730 cm-1)为—(CH2)n—的骨架振动吸收峰,说明此化合物为长链脂肪族。综合分析可知,此化合物是长碳链的酯类化合物。

图7 生物柴油样品的红外分析图Fig.7 The FT-IR spectrum of the obtained biodiesel sample

2.7 生物柴油的理化性质

对最优化研究条件下制得的生物柴油的理化性质进行测试,结果如表1所示。

表1 理化性质测定结果及中国、欧盟和美国的现行标准比较Tab.1 Comparison of properties of the obtained biodiesel and the standards of biodiesel in China,Europe and USA

从表1可知,本实验制备的生物柴油样品基本符合国内外标准,仅在含S量稍微偏高于中国和美国的要求,其他的主要性能指标均符合欧盟、美国和中国标准。

3 结论

(1)本文以正己烷为共溶剂,KOH为催化剂,地沟油为原料,通过酯交换法制备生物柴油。其最佳反应条件为:共溶剂正己烷用量为1.0%,KOH用量为1.0%,醇油摩尔比为8:1,反应温度为50°C,反应时间为80 min。在最佳反应条件下,其产率可达95%左右。

(2)本研究方法以地沟油制备生物柴油,工艺简单,产率较高,易于工业化生产。产品的理化性质除含S量稍高外,主要性能指标均符合欧盟、美国和中国标准。

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Preparation of Biodiesel from Waste Oil with Co-Solvent

XU Zhongping,YAN Xixi,PENG Changbo,YUAN Kuo,LI Yihuai
(School of Environmental and Materials Engineering,Shanghai Polytechnic University, Shanghai 201209,P.R.China)

Biodieselwere prepared by transesterification of waste oil with methanol using n-hexaneas co-solvent and potassium hydroxide(KOH)as catalyst.The effects of methanol/oil mole ratio,reaction temperature,reaction time,the amount of organic co-solvent and catalyst the yield were studied.The optimal reaction conditionswere obtained by this experiment:methanol/oil mole ratio 8:1,reaction temperature 50°C,co-solvent dosage 1%,catalyst dosage 1%and reaction time 80min.Under the optimum conditions,the yield of biodiesel reached about 95%.The structure and properties were characterized by FI-IR and other physical and chemical properties instruments,and the results showed that the obtain biodiesels were in line with the domestic and foreign production standards which could be put into production.

waste oil;biodiesel;transesterification;co-solvent

TQ91

A

上海第二工业大学与上海启菲特环保生物技术有限公司举行产学研及教学实践基地挂牌仪式

1001-4543(2016)04-0272-06

2016-07-07

李奕怀(1984–),男,安徽安庆人,工程师,硕士,主要研究方向为生物柴油。电子邮箱yhli@sspu.edu.cn。

上海市大学生创新项目(No.2014-sj-cxjh-011)资助

2016年11月,上海第二工业大学与上海启菲特环保生物技术有限公司举行产学研及教学实践基地挂牌仪式。校企双方签署长期合作的框架协议,谢华清副校长与莫小华董事长共同为“产学研及教学实践基地”和“联合培养研究生实践基地”揭牌。双方确定了本科生及研究生进入实训基地的人数与时间,并就合作开展高新技术研发、课题攻关以及实验室建设等进行了深入交流。基地建设将为双方搭建起多维度合作交流平台,也将为上海第二工业大学应用型人才培养提供更接近产业的实践环境。