乙烯裂解装置中压蒸汽再沸器换热管腐蚀穿孔机理分析

魏志刚*，吴迪，李俊，武健，于彤，刘兆昆

（中国石油抚顺石化公司，辽宁 抚顺 113008）

乙烯裂解装置中压蒸汽再沸器换热管腐蚀穿孔机理分析

魏志刚*，吴迪，李俊，武健，于彤，刘兆昆

（中国石油抚顺石化公司，辽宁 抚顺 113008）

本文对乙烯裂解装置的中压蒸汽再沸器的腐蚀情况做了介绍，分析了管束产生穿孔的机理，认为换热器的腐蚀形态主要为溃疡状的局部腐蚀，失效的形式主要为氧腐蚀和空蚀（汽蚀）。发生氧腐蚀的原因是工艺水中的溶解氧含量较高，同时由于空蚀的联合作用，使得形成的腐蚀坑表面的腐蚀产物不足以保护金属本体，使得腐蚀加剧，导致换热管出现穿孔现象。最后，本文对此类换热器的加工与使用提出了建议。

金相检验；扫描电镜；氧腐蚀；空蚀

某化工厂中压蒸汽再沸器，位号为E-1271A/B，型式为U型管换热器，规格为Φ 2 400*10 727，该设备于2012年9月投用。管束规格为Φ 19*2 mm，材质为10#钢；壳程工作压力为0.762 MPa，管程工作压力1.187 MPa；壳程工作温度为169.2℃，管程工作温度215.4℃；壳程工艺介质为工艺水，管程为蒸汽。

管束分别于2013年6月和2014年4月发生泄漏。第一次泄漏时，E-1271A堵管168根，单程堵管率10.5%，E-1271B堵管306根，单程堵管率19.14%。第二次泄漏时，E-1271A堵管542根，单程堵管率33.92%；E-1271B堵管541根，单程堵管率33.86%。针对这种现象，我们对换热器进行拆检，并对换热管的腐蚀情况进行了认真分析，分析手段包括宏观检查、金相检验、扫描电镜和能谱分析等。

1 试验检测

1.1 宏观观察

图1 取样直管/弯管穿孔部位宏观形貌

分别截取中压蒸汽再沸器的直管段和弯管段的失效管束进行分析，其外表面宏观形貌如图1所示。

从外表面宏观形貌可以看出，其外表面布满厚厚的腐蚀产物，直管和弯管的穿孔部位的最大孔径均达到10 mm以上。同时，在弯管段的穿孔部位可见其附近的管壁有明显腐蚀减薄；直管段的腐蚀穿孔部位呈现明显的坑唇形貌。去除外表面的产物层，可见外表面布满尺寸不一的腐蚀坑，局部呈现蜂窝状的形貌，但在腐蚀坑位置的腐蚀产物厚度明显较未穿孔位置薄。

图2所示为直管和弯管部位的内表面宏观形貌，未见明显的均匀腐蚀或者均匀腐蚀形貌，因此说明管束的失效原因主要源于外表面。

图2 取样直管/弯管内表面形貌

1.2 金相检验

取换热管横截面制取金相样品，经磨制、蚀刻、抛光等过程，至蔡氏金相显微镜下金相组织观察，结果见组图5。从低倍形貌可以看出，与宏观观察结果一致，内表面无明显的腐蚀减薄现象，外表面呈现溃疡状腐蚀，分布着尺寸不一的腐蚀坑（孔），属于局部腐蚀形貌，腐蚀坑向纵深发展。腐蚀坑内可见有腐蚀产物附着，但产物厚度与未发生腐蚀部位厚度相仿，或者低于未腐蚀部位厚度。换热管的金相组织为铁素体和少量珠光体，未见异常(图3)。

1.3 电镜及能谱分析

1.3.1 扫描电镜

图4所示为直管和弯管的微观形貌观察结果。直管和弯管的腐蚀坑内均有腐蚀产物附着，在直管的腐蚀坑内可见球状腐蚀产物，但局部腐蚀产物表面有类似空泡溃灭留下的凹槽。

图3 金相组织检验（组图）

图4 直管/弯管段穿孔部位SEM微观形貌

图5 表面腐蚀产物形貌

图5所示为管束外表面的产物形貌，可见腐蚀产物表面局部具有蜂窝状的形貌，其次，产物表面并不是十分致密，有裂纹形貌存在，说明腐蚀产物并不具备保护金属本体的作用。

图6所示为直管腐蚀坑部位的表面能谱分析结果，可见腐蚀坑底部，表面元素为铁和氧。说明腐蚀产物主要为铁的氧化物。

图7所示为弯管腐蚀坑部位的表面能谱分析结果，可见其腐蚀坑底部主要元素为碳，以及表面的铁的氧化物。

图6 直管段腐蚀坑底部表面成分分析（EDX）

图7 弯管段腐蚀坑底部表面成分分析（EDX）

2 换热管穿孔机理分析

2.1 失效原因判断

宏观观察到直管的穿孔部位呈现坑唇的形貌，同时去除表面产物后，局部有并不明显的蜂窝状的形貌，证明直管段失效的原因之一为汽蚀（也称空蚀）；同时，管束的外表面呈现溃疡状腐蚀，且腐蚀坑内有氧元素存在，但腐蚀坑内的腐蚀产物堆积情况并不严重，大多产物厚度低于未穿孔部位，宏观和微观上观察到的产物并不致密，说明穿孔与氧气的存在有直接关系，属于氧腐蚀范畴。对于弯管段，穿孔部位未见明显的坑唇形貌，但其腐蚀产物表面也呈现了蜂窝状形貌，说明与内部流体的力学作用有关，其它状况与直管段相同，因此说明其腐蚀原因与直管段相同，穿孔部位形貌不同，是由于弯管与直管段所受的流体冲刷方式不同。

综上所述，换热器管束失效的原因主要为氧腐蚀和汽蚀。

2.2 机理分析

2.2.1 空蚀

静止或流动液体，在一定温度下降低压强使其汽化的过程称为空化，空化在水中形成球形空穴称为空泡。空泡受流体压力变化影响发生溃灭，会产生很大的瞬时压强。当溃灭发生在固体表面附近时，不断溃灭的空泡会产生高压反复作用，破坏固体表面，这种现象称为空蚀[1-2]。工艺数据显示，再沸器的壳程工作温度为169.2 ℃，工作压力是0.762 MPa，通过查阅水的饱和蒸汽压数据，在169℃时，水的饱和蒸汽压是0.773 MPa，170℃时，水的饱和蒸汽压是0.791 MPa，由此可见，壳程的操作压力略低于相应温度的饱和蒸汽压，因此，存在了产生空蚀的条件。但由于操作压力略低于对应的饱和蒸汽压，所以产生空蚀的现象并不是非常严重，从腐蚀形貌上也得到了验证。

2.2.2 氧腐蚀

铁受水中溶解氧的腐蚀是一种电化学腐蚀，铁和氧形成腐蚀电池。铁的电极电位总是比氧的电极电位低，所以在铁氧腐蚀电池中，铁是阳极，遭到腐蚀，在这里溶解氧起阴极去极化作用，是引起铁腐蚀的因素，这种腐蚀称为氧腐蚀。

壳程的工艺水水质数据如表1所示。可见，其溶解氧为768.3 mg/L，国家锅炉水水质标准为溶解氧含量≤0.1mg/L。因此，可见其溶解氧含量偏高。

表1 工艺水水质分析数据

腐蚀的机理为铁受到溶解氧腐蚀后产生Fe2+，它在水中进行下列反应：

在上述反应中，Fe(OH)2是不稳定的，使反应继续往下进行，最终产物主要是Fe(OH)3和Fe3O4。因此，氧腐蚀产物有黄褐色、黑色、砖红色不等。氧腐蚀的典型特征就是溃疡状腐蚀或小孔型腐蚀[3-4]。

管束上生成的腐蚀产物除少数被水冲走外，大都沉积在金属表面，形成宏观的腐蚀产物。这些腐蚀产物疏松多孔，但溶解氧扩散到金属表面的速度要比扩散到腐蚀产物中的速度快。这样在腐蚀产物周围和腐蚀产物之间形成了氧的浓差电位。腐蚀产物周围氧浓度高的部位是阴极，腐蚀产物下部氧浓度低的部位是阳极，形成一个腐蚀微电池，腐蚀继续向阳极方向发展。腐蚀产物下部产生的Fe＋＋离子向上通过疏松的二次产物慢慢向外扩散，遇到渗进去的OH－和O2时，就形成新的二次产物，使腐蚀产物不断增加。但是从腐蚀产物的厚度上可以看到，腐蚀坑内并没有堆积大量的腐蚀产物，这是因为受到空泡溃灭的冲击力作用。

影响氧腐蚀的因素主要有温度、浓度和PH值。在封闭系统中，当氧的浓度一定时，随水温升高，阴、阳极反应速度增加，腐蚀加速。有试验指出，温度与腐蚀速率之间呈直线关系。但在失效换热管之类的敞开系统中水温升高一方面可以使水中氧的溶解度下降而降低腐蚀速率；另一方面，又使氧的扩散速度增加而使腐蚀速率增加[5]。究竟哪一方面占主导取决于温度高低。但是，由于再沸器壳程的操作温度为160℃，温度较高，原理上氧的溶解度会较低温时候降低。其次，腐蚀产物由于受到空泡的作用，在原有腐蚀坑区域并没有形成很厚的堆积，因此，氧的扩散速度不会有很大的下降，从腐蚀形态上说明，氧的扩散占据了主要因素，因此，腐蚀较严重。

一般而言，溶解氧的浓度越高，越能加速电池反应从而加快腐蚀速率。能谱分析结果表明腐蚀产物富含氧。PH值为4～10时，腐蚀速率几乎不随PH值而变化，因为在此范围内溶解氧浓度和阴极反应都没有变化。失效管所处的水PH值为8.5，所以可以不考虑PH值的影响。

3 分析结论

（1）中压蒸汽再沸器的腐蚀形态主要为溃疡状的局部腐蚀，局部可见坑唇形貌，失效的形式主要为氧腐蚀和空蚀（汽蚀）。但氧腐蚀为主要失效原因，空蚀仅起到加剧腐蚀的作用，非主要原因。（2）发生氧腐蚀的原因是工艺水中的溶解氧含量偏高，同时由于空蚀的联合作用，使得形成的腐蚀坑表面的腐蚀产物不足以保护金属本体，使得腐蚀加剧。

4 建议

（1）因为中压蒸汽再沸器管束失效的主要原因为氧腐蚀，因此，从换热器加工与制造方面，可以对换热管的材质进行升级并采取防腐措施；（2）定期对工艺水溶解氧含量进行分析，及时了解工艺水的氧含量；（3）对工艺水整个系统统筹考虑，及时调整操作，及时调整系统的注剂添加量；（4）增强除氧效果，如加大药剂投放量，或者进行物理除氧等，从而降低溶解氧含量。

[1]张秀丽，孙冬柏等.金属材料空蚀过程中的腐蚀作用[J].腐蚀科学与防护技术，2001,13(3):162～164.

[2]黄继汤.空化与空蚀原理及应用[M].北京：清华大学出版社，1991.

[3]张卫斌，龚德胜，羿仰桃.重整装置预加氢进料换热器管束失效分析[J]．石油化工腐蚀与防护，2011,28(2):63～64.

[4]李俊俊，刘峰.换热器管束腐蚀穿孔失效原因及其分析[J]．辽宁石油化工大学学报，2012,32(3):54～57．

[5]黄文龙，朱薇，沈士明.水介质中4340钢超高压换热器疲劳裂纹扩展速率.南京化工大学学报，1995(A01):44～48.

TG171

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1671-0711（2016）10（上）-0108-03