γ射线辐照改性聚碳硅烷提高热解陶瓷产率

程 勇李小虎周路路徐甲强

张文发1张文礼1刘伟华1沈蓉芳1王谋华1

1（中国科学院上海应用物理研究所 嘉定园区 上海 201800）

2（上海大学理学院 上海 200444）

γ射线辐照改性聚碳硅烷提高热解陶瓷产率

程 勇1,2李小虎1,2周路路1,2徐甲强2

张文发1张文礼1刘伟华1沈蓉芳1王谋华1

1（中国科学院上海应用物理研究所 嘉定园区 上海 201800）

2（上海大学理学院 上海 200444）

在N2气中用γ射线对聚碳硅烷(Polycarbosilane, PCS)进行辐照，利用傅里叶红外光谱分析、凝胶渗透色谱分析和热重分析等手段研究了不同吸收剂量下PCS的化学结构、分子量和热分解特性。结果显示，经γ射线辐照处理后的PCS轻微失重，分子量和软化点随着吸收剂量的增加而增加，说明PCS经辐照后发生了分子间的交联反应。红外分析表明，PCS的交联主要是通过Si‒H键和C‒H键的断裂产生新的Si‒C‒Si结构实现的。热重分析表明，PCS热解为碳化硅的陶瓷产率随吸收剂量的增加显著升高，剂量达到1.5 MGy后PCS样品的陶瓷产率基本提高到稳定值，此时，陶瓷产率从改性前的61.9%提高到80.0%。

聚碳硅烷，γ-rays辐照，交联，陶瓷产率

KEYWORDSPolycarbosilane, γ-rays irradiation, Crosslinking, Ceramic yield

碳化硅(Silicon carbide, SiC)陶瓷材料具有耐高温、抗腐蚀、质量轻、高硬度以及热膨胀系数小等优点，被广泛应用于航空航天等高端制造领域[1-4]。先驱体转化法是制备SiC陶瓷的重要方法，采用该法可以制备纤维、纤维复合材料、涂层、微粉等各种形式的SiC陶瓷材料[5]。聚碳硅烷(Polycarbosilane, PCS)是一种主链含有Si和C原子的有机硅聚合物，作为SiC陶瓷材料最重要的先驱化合物，分子量和分子结构直接影响其使用性能。例如，熔体流动性好的 PCS适合熔融纺丝制造纤维；含异质元素的PCS可以制备功能性的SiC陶瓷材料；支化度高、熔点低的 PCS适合浸渍－裂解法制备SiC复合材料。几十年来，为满足各种SiC陶瓷材料制造的需要，PCS合成和改性的研究备受关注[6]。辐射改性技术在先驱体法制备SiC陶瓷领域具有独特优点，利用辐射法可以避免引入氧元素，从而制备低含氧量的SiC陶瓷，它在高温下整体结构具有良好的稳定性、耐高温性[7-11]。目前，国内外大多数研究[12-14]关注于PCS纤维的辐射固化，而辐射固化PCS纤维需要的吸收剂量达15 MGy以上，该值是通常高分子辐射加工剂量的100倍，因此，辐射改性PCS纤维的过程显得费用昂贵。事实上，PCS是一种交联型的化合物，可以通过较低剂量下辐射改性适度改变其分子量和分子结构，达到改性PCS树脂性能的目的。目前，低剂量辐射改性PCS本体材料的研究报道很少，本研究将采用较低剂量下辐照PCS树脂的方法，研究不同吸收剂量下PCS的结构、分子量和陶瓷产率的变化，推测PCS辐照交联机理，探讨辐射法改性PCS的可行性。辐射法在涂层领域有着十分重要的作用，将未辐照的PCS浸渍于材料表面，再进行辐照处理，最后高温裂解为SiC陶瓷涂层，得到的SiC陶瓷涂层的陶瓷产率将会得到明显的提升。研究中PCS树脂最大吸收剂量为1.5 MGy，即不高于PCS纤维辐射固化剂量的十分之一。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

PCS，苏州赛力菲陶纤有限公司，数均分子量为1 300，软化点205~215 ℃；γ射线源，中国科学院上海应用物理研究所Co-60源，活度为2.2×1015Bq；WRS-200自动熔点测试仪（上海）；Waters 1525型高效液相色谱仪（美国）；Pyris 1型TGA热重分析仪（美国）；Nicolet Avatar 370型傅里叶变换红外光谱仪（美国）。

1.2 PCS的γ射线辐照

将PCS碾成粉末，干燥至恒重，取20 g装入玻璃辐照管，充入N2气密封，制得样品。将样品置入 γ射线源中进行辐照处理，吸收剂量率为 4.35 Gy/h，吸收剂量为0、250、500、1 250、1 500 kGy。样品辐照后，置于N2气中200 ℃退火2 h备用。

1.3 样品测试

用自动熔点测试仪对PCS的软化点进行测试。用红外光谱仪对样品进行红外光谱分析，采用KBr压片法，扫描32次，分辨率为4 cm–1，波谱范围为4 000~400 cm–1。用高效液相色谱仪分析PCS的分子量及其分布，流动相为四氢呋喃，流速为 1.0 mL/min，以聚苯乙烯为标准工作曲线进行数据处理。用热重分析仪对样品进行热失重性能表征，起始温度为室温，最终温度为 930 ℃，升温速率为15 ℃/min，载气为N2气，流量为20 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 PCS的辐射失重和软化点变化

PCS容易发生辐射氧化和热氧化反应[15-16]，导致PCS含氧量增加。本实验中为了防止辐射氧化和热氧化反应，PCS样品均在N2气中进行γ射线辐照，并在N2气中于200 ℃进行退火处理以除去PCS样品中陷落自由基，防止自由基与空气中的氧气反应。辐照前后PCS的重量变化和软化点变化列于表1。表1中未经辐照的样品在N2气中经过200 ℃热处理后发现重量未发生变化，说明PCS在200 ℃热稳定性良好。PCS样品经γ射线辐照后，重量略微减轻，且随着样品吸收剂量的增加，失重率增大，当吸收剂量为1 500 kGy时，重量为原先的97.7%。PCS辐射过程中会产生CH4和H2等气体产物导致重量减轻，另外，辐射产生的小分子量PCS碎片分子在后续热处理时挥发也会造成重量减轻。表1还列出了辐照前后样品软化温度，未辐照样品软化点温度为203 ℃，完全熔化温度为212 ℃，熔程为9 ℃。随着吸收剂量的增加，PCS软化点温度明显提高，熔程略微增加，剂量达1 500 kGy时PCS的软化点提高了约60 ℃，熔程为12 ℃。PCS的软化点温度和熔程往往与其分子量密切相关，通过凝胶渗透色谱(Gel permeation chromatography, GPC)测量样品辐照前后的分子量变化。

表1 PCS先驱体辐照前后的重量和软化点变化Table 1 Weight and softening point change of PCS before and after irradiation

2.2 分子量变化

图1为不同吸收剂量条件下PCS的GPC曲线。以重均分子量的对数(lgMw)为横坐标，纵坐标为分子量的微分分布(dw/d(lgMw))。从图1中可以看出，未辐照的PCS分子量分布为单峰，对应分子量约为1 513，分子量分布较窄。经γ射线辐照后，PCS分子量分布发生了明显变化，主要表现为出现了高分子量的淋出峰，对应的分子量约为20 230，随着吸收剂量逐渐升到1 500 kGy，这部分高分子量淋出峰逐渐增强。另外，PCS原有的低分子量部分峰形基本维持不变。

通过对GPC曲线分析可以得出，在凝胶点剂量前，γ射线辐照的作用是增加PCS的平均分子质量和支化度，每形成1个交联键就减少1个独立的PCS分子，随吸收剂量的增大，交联键不断增多，分子质量不断增大，并最终形成三维网络结构。

根据 GPC曲线，辐照前后 PCS数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分散系数(PD)经计算列于表2。从表2中可以看出，当吸收剂量从0 kGy升高到1 500 kGy时，产物的Mn、Mw显著提高，分别从1 300和3 145增加到1 497和5 314，PD从2.5增大到 3.9。分子量增加表明辐照过程中发生了交联，PD增大是因为大分子量部分的比重增加所致。PCS的分子量增加会导致熔点升高，PD增大则与熔程变长的现象一致。

表2 不同吸收剂量辐照后PCS的性能Table 2 Properties of PCS after irradiation at different doses

2.3 基于红外光谱的分子结构分析

通过红外光谱可以大致表征 PCS分子中的支化度等结构变化，图2为不同吸收剂量下PCS的红外光谱。 2 950 cm−1和2 900 cm−1处为C−H伸缩振动，2 100 cm−1处为Si−H伸缩振动，1 410 cm−1处为Si−CH3结构上的 C−H变形振动，1 360 cm−1处为Si−CH2−S结构中的C−H变形振动，1 250 cm−1处为Si−CH3变形振动，1 020 cm−1处为C−Si的伸缩振动，830 cm−1处为Si−C键骨架伸缩振动，3 450 cm−1和1 630 cm−1为溴化钾中水的吸收峰。

通常以1 250 cm−1处Si−CH3特征吸收峰作为内标峰，与2 100 cm−1处Si−H特征吸收峰的吸光度之比ASi‒H/ASi‒CH3来表征PCS中的Si−H键含量变化。以1 360 cm−1和1 410 cm−1处Si−CH2−Si与Si−CH3特征吸收峰吸光度之比ASi‒CH2‒Si/ASi‒CH3来表征PCS中的Si−CH2−Si结构相对含量，该比值反映了PCS结构中支化度的变化[17]。将这些数据作图，如图3所示。

从图3中可以看出，随着吸收剂量的提高，PCS中ASi‒H/ASi‒CH3值降低，说明PCS分子中Si−H键相对Si−CH3的含量降低，说明PCS辐射交联过程中Si−H键参与反应。同时ASi‒CH2‒Si/ASi‒CH3值增加，说明Si−CH2−Si结构的含量相对Si-CH3有所增加，表明PCS的支化度增加。根据PCS辐照前后的分子量测试和红外表征，以及图 3中 ASi‒H/ASi‒CH3值降低，ASi‒CH2‒Si/ASi‒CH3值增加，总结了PCS辐射交联可能的反应过程，列于图 4。通常认为 PCS具有Si−C−Si的主链结构，且多以六元环结构为骨架结构[18]，在受到γ射线辐照时，初级化学反应导致一些化学键发生断裂，产生的H2和CH4等小分子气体挥发，同时由于化学键的断裂产生了如图4所示的多种自由基[19-20]。由红外分析进行推测，辐照PCS时消耗了 Si−H键和 C−H键，同时产生了新的Si−C−Si结构[21]。Si−CH3脱氢获得−CH2∙，Si−H脱氢获得硅自由基Si∙，−CH2∙与Si∙之间进行反应，同时生成新的Si−C−Si结构。自由基之间的复合反应可以随机发生，由于自由基间的复合反应受到位阻制约，因此，我们认为自由基复合反应主要发生在−CH2∙和Si∙之间。

在本实验条件下未发现PCS分子量降低，说明辐照引发的交联大于裂解，PCS主要表现为交联反应，PCS分子之间发生交联是分子间的自由基相互复合的结果。如果继续增加吸收剂量，辐射诱导PCS分子之间交联反应将持续下去，当剂量值足够大时，所有的PCS分子可以交联成网状大分子。因为PCS分子量相对较小（本研究中仅1 300），所以通过辐照交联把所有的分子交联起来需要的剂量非常高，是普通聚烯烃材料的几百倍。

2.4 辐射改性PCS的热解特性

PCS作为SiC陶瓷材料的先驱化合物，其热解特性尤为重要。将不同吸收剂量的PCS样品在N2气中进行热失重分析，失重谱图见图 5。未经辐照处理的PCS在250 ℃开始失重，320～550 ℃之间失重较大，热分解残重（即陶瓷产率）较低，为61.9%。当PCS经γ射线辐照后其失重温度随吸收剂量增加而逐渐提高，1 500 kGy吸收剂量的样品的分解起始温度提高到400 ℃左右。同时PCS的热分解残重也随吸收剂量增大逐渐增加，从未辐照的61.9%增至80.0%。

PCS的热解过程研究表明[22-23]，PCS的热失重首先是低分子量的聚碳硅烷(Low-molecular polycarbosilane, LPCS)挥发，之后是PCS中化学键断裂释放大量的H2和CH4小分子产物。如前所述，PCS经辐照后分子量增加，LPCS挥发温度提高，挥发量减小，因此，PCS的起始失重温度提高，同时挥发造成的失重量减小导致了PCS陶瓷产率增加。另外，经γ射线辐照后PCS分子发生交联，使得PCS在热解过程中不易析出 LPCS，只能在较高温度下通过析出CH4和H2而发生裂解反应，一方面提高了PCS热分解温度，另一方面提高了陶瓷产率。

3 结论

在N2气中γ射线辐照诱导PCS分子间发生的交联反应，提高了PCS的分子量和支化度。分子间的交联反应主要消耗了 PCS分子中的 Si−H键和C−H键，同时生成了新的Si−C−Si骨架结构。

PCS经 γ射线辐照后，由于产生少量 CH4和H2等气体导致PCS重量减轻，由于分子量的增加导致其熔点升高。研究表明，辐射改性PCS的热失重陶瓷产率大幅度提高，由未辐照时的61.9%提高到80.0%。陶瓷产率的提高在PCS热解制备SiC陶瓷复合材料时有巨大的潜在应用价值。

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Improving the ceramics yield of polycarbosilane by γ-rays irradiation

CHENG Yong1,2LI Xiaohu1,2ZHOU Lulu1,2XU Jiaqiang2ZHANG Wenfa1ZHANG Wenli1
LIU Weihua1SHEN Rongfang1WANG Mouhua1
1(Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Jiading Campus, Shanghai 201800, China)
2(College of Science, Shanghai University, Shanghai 200444, China)

Polycarbosilane (PCS) was irradiated by γ-rays in N2atmosphere. The chemical structure, molecular weight, thermal decomposition characteristics of the irradiated PCS were investigated by Fourier transform infrared spectroscopic analysis, gel permeation chromatographic analysis and thermogravimetric analysis, respectively. The results showed that a slight weight loss of PCS was found after γ-rays irradiation, both the molecular weight and softening point of PCS increased with the absorbed dose. These results indicated that crosslinking reactions occurred between PCS molecules induced by γ-rays irradiation. According to the results by Fourier transform infrared spectroscopic analysis, the crosslinking site of PCS was Si−C−Si structure which was formed by combining of Si−H with C−H structure. The ceramic yield of irradiated PCS increased significantly with its absorbed dose. When the absorbed dose reached 1.5 MGy, the ceramic yield increased from 61.9% of non-irradiated sample to a saturated value of 80.0%.

CHENG Yong (male) was born in July 1993, and received his bachelor degree from Shanxi University in 2010. Now he is a master candidate in chemistry of Shanghai University

Ph.D. WANG Mouhua, associate professor, E-mail: wangmouhua@sinap.ac.cn

TQ174，TL99

10.11889/j.1000-3436.2016.rrj.34.060401

国家自然科学基金(11575279)项目资助

程勇，男，1993年7月出生，2010年毕业于山西大学，现为上海大学化学专业在读硕士研究生

王谋华，博士，副研究员，E-mail: wangmouhua@sinap.ac.cn

初稿2016-08-11；修回2016-10-08

Supported by the National Natural Science Foundation of China (11575279)

Received 11 August 2016; accepted 8 October 2016

CLCTQ174, TL99