TAIC对辐照交联无卤阻燃 EVA热缩材料的影响

顾陆於李建喜刘 虎李万新

1（上海长园电子材料有限公司 上海 201802）

2（中广核三角洲（江苏）塑化有限公司 苏州 215400）

TAIC对辐照交联无卤阻燃 EVA热缩材料的影响

顾陆於1李建喜2刘 虎1李万新1

1（上海长园电子材料有限公司 上海 201802）

2（中广核三角洲（江苏）塑化有限公司 苏州 215400）

向乙烯-醋酸乙烯共聚物(Ethylene-vinyl acetate copolymer, EVA)无卤阻燃热缩材料中添加不同含量的三烯丙基异氰脲酸酯(Triallyl isocyanurate, TAIC)，然后采用电子束辐照，制备出交联型无卤阻燃 EVA热缩材料。考察 TAIC的含量和吸收剂量对样品的凝胶含量、机械性能和电性能的影响，并通过傅里叶红外(Fourier transform infrared, FTIR) 光谱对EVA热缩材料进行表征。结果表明：TAIC的加入对辐射交联有促进作用，在吸收剂量一定的情况下，如150 kGy，EVA热缩材料的凝胶含量随着TAIC含量增加；在TAIC的添加量一定的情况下，如3份（质量），EVA热缩材料的凝胶含量随着吸收剂量增加；对机械性能而言，断裂伸长率随着TAIC和吸收剂量的增加均呈下降趋势；在断裂强度方面，添加TAIC的样品断裂强度上升趋势比较明显；对电性能的影响，TAIC的加入增加了EVA热缩材料的体积电阻，其随着吸收剂量的增加先上升后下低；FTIR分析表明TAIC在电子束辐照下反应完全。

乙烯-醋酸乙烯共聚物，三烯丙基异氰脲酸酯，辐照交联，电性能，红外分析

含卤阻燃剂燃烧产生卤化氢等有毒气体不仅对环境造成危害，而且一旦发生火灾对人们的生命构成严重威胁，于是无卤阻燃热缩材料被大力提倡和使用。乙烯-醋酸乙烯共聚物(Ethylene-vinyl acetate copolymer, EVA)，由于具有优异的物理化学性能、良好的电性能和加工性能等被用作热缩套管[1]。同时，由于添加了无卤阻燃剂和其它助剂，降低了EVA的力学性能（如断裂强度）和电性能等。为了提高产品的性能，人们采用了交联的方法，如过氧化二异丙苯交联[2-3]、硅烷交联[4-5]、辐射交联[6-7]等。其中，电子束辐射交联具有操作简单、无外来污染、价格低等优点，是热缩管材、电线电缆交联最常用的方法之一。电子束交联是采用高能电子束轰击聚合物，使聚合物分子链发生交联，但同时辐射也能对聚合物分子链产生破坏作用，使其分解[8]。为了降低电子束辐照对聚合物的破坏程度，保持交联度，敏化剂成为了辐射加工中重要的添加剂。敏化剂的作用是通过活性基团的辐射反应，促进聚合物的交联。敏化剂的使用，一方面降低了吸收剂量，减少了电子束对聚合物分子链的破坏，另一方面，由于降低了吸收剂量从而降低了辐射加工的成本[9]。

三烯丙基异氰脲酸酯(Triallyl isocyanurate, TAIC)在工业上应用广泛，用量最大的交联促进剂，它不仅适用于化学交联，而且还适用于辐射交联。如三元乙丙橡胶的化学交联，聚乙烯、聚氯乙烯的辐射交联等[10-15]。本研究以 TAIC为交联促进剂，研究了不同TAIC含量和不同吸收剂量下EVA无卤阻燃电缆料的机械性能、凝胶含量和电性能等。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

EVA，E180F，韩国三星综合化学公司生产(VA=18，MI=2.0)；H5IV氢氧化镁，美国雅保公司生产；99%三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，上虞佳英化工有限公司生产；RM-200A转矩流变仪，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司制造；XH-401型双辊机，东莞市锡华检测仪器有限公司；100T平板硫化机，郑州汇生机械设备有限公司；1.5 MeV电子加速器，上海长园电子材料有限公司；万能材料测试仪，东莞海达仪器有限公司；NICOLET AVATAR 370型傅里叶红外(Fourier transform infrared, FTIR)光谱仪，美国NICOLET公司生产；ZC-36型高阻计，上海强佳电气有限公司；ADT-5/50交流介质强度试验仪，上海蓝波高电压技术设备有限公司。

1.2 材料与方法

1.2.1样品制备

以质量为基准，取100份EVA基材，100份氢氧化镁，20份其它助剂。分别加入1.5份、3.0份、4.5份、6.0份TAIC，于转矩流变仪上110 ℃下共混10 min，然后根据测试需要在平板硫化机于5 MPa、120 ℃下压成不同厚度的片材，制备出不同 TAIC含量的样品。

1.2.2辐照

将片材置于电子加速器下，空气中进行辐照，吸收剂量分别为50、100、150、200、250 kGy，剂量率为50 kGy/s。

1.3 样品测试方法

1.3.1凝胶含量测试

样品剪切成碎片，包裹在滤纸里面，用二甲苯抽提48 h。凝胶含量按式(1)计算。

式中：Cg表示凝胶含量；w0表示抽提前样品中EVA的重量；w1表示抽提后样品中EVA的重量。

1.3.2机械性能

机械性能根据GB/T 1040-2006进行测试，速率250 mm/min，每个样品平行测试5个，取平均值。

1.3.3体积电阻

样品制备成厚 1 mm直径适合的圆形片材在ZC-36型高阻计上进行测试。

1.3.4介电强度

样品制备成厚1 mm直径适合的圆形片材在交流介质强度试验仪上进行测试，记录击穿时的介电强度。

1.3.5FTIR测试

采用反射模式测定样品的红外光谱，仪器工作条件为：分辨率4 cm−1，扫描次数32次，扫描范围4000~600 cm−1。

2 结果与讨论

2.1 凝胶含量分析

图1(a)是不同TAIC含量150 kGy吸收剂量下，EVA样品的凝胶含量。从图 1(a)可以看出，随着TAIC含量的增加，EVA样品的凝胶含量呈上升趋势。因为TAIC的加入，提高了交联活性点的浓度，增加了交联度，所以EVA样品的凝胶含量增加。图1(b)是添加TAIC前后，不同吸收剂量下，EVA样品的凝胶含量变化曲线图。图1(b)显示，随着样品吸收剂量的增加，添加TAIC前后的样品，其凝胶含量均呈上升趋势，而其中添加3份TAIC样品的凝胶含量高于未添加TAIC的。通过样品的凝胶含量计算出样品的溶胶含量 S，然后根据 Charlesby-Pinner方程进行拟合，得到曲线如图1(c)。对图1(c)进行分析，结果列于表1。表1显示，线性拟合方差均大于0.95，说明添加TAIC前后EVA的样品的辐照交联性能均适用于Charlesby-Pinner关系式。添加3份的TAIC后，EVA样品的交联密度(q0)和辐射交联产额(G(x))均大于未添加TAIC的样品，而凝胶剂量(Dg)低于未添加TAIC的样品，说明TAIC具有良好的辐射交联促进作用。

表1 Charlesby-Pinner方程分析结果Table 1 Analytical results of Charlesby-Pinner equation

2.2 机械性能

图2(a)是不同TAIC含量150 kGy吸收剂量下，EVA样品的断裂伸长率和断裂强度变化曲线图。图2(b)是添加TAIC前后，不同吸收剂量下，EVA样品的断裂伸长率变化曲线图。图 2(c)是添加 TAIC前后，不同吸收剂量下，EVA样品的断裂强度变化曲线图。从图2(a)可以看出到，随着TAIC含量的增加，EVA样品的断裂伸长率下降，而断裂强度则呈上升趋势。因为TAIC的加入，提高了交联活性点的浓度，增加了交联度，使得EVA分子链呈网状立体结构，这种网状立体结构限制了EVA高分子的链运动，从而降低了EVA样品的断裂伸长率，同时提高了断裂强度。图2(b)显示，随着样品吸收剂量的增加，添加TAIC前后样品的断裂伸长率均呈下降趋势，而其中添加3份TAIC样品的断裂伸长率低于未添加TAIC的。图2(c)显示，随着样品吸收剂量的增加，添加TAIC前后样品的断裂强度均呈先上升后下降的趋势，而其中添加3份TAIC样品的断裂强度高于未添加TAIC的。因为在未添加TAIC的样品中，150 kGy之前EVA以交联为主，之后随着吸收剂量的增加，交联网络发生降解，样品的强度下降。而添加3份 TAIC的样品，TAIC促进了交联，强度增加，之后随着吸收剂量增加，EVA辐射降解作用也随之发生。但TAIC对辐射交联的促进作用部分抵消了辐射降解带来的副作用，所以断裂强度下降不是很明显。

2.3 电性能

2.3.1体积电阻

图3是不同TAIC含量EVA辐照交联样品的体积电阻变化曲线。从图3可知，随着TAIC含量的增加，EVA样品的体积电阻增加，当TAIC含量添加到4.5 phr后，体积电阻不再增加。

TAIC促进了EVA的交联，EVA的交联后形成立体网状结构，限制了EVA分子链的运动，从而降低了EVA的极性，所以体积电阻增加。图3(b)是添加TAIC前后，不同吸收剂量下，EVA样品的体积电阻变化曲线图。图3(b)显示，随着样品吸收剂量的增加，添加TAIC前后样品的体积电阻均呈先上升后下降趋势，而其中添加3 phr TAIC样品的体积电阻高于未添加TAIC的。随着吸收剂量的增加，EVA样品的交联度增加，所以样品的体积电阻上升，而当吸收剂量为250 kGy时，EVA分子链发生了降解，导致样品的体积电阻降低。

2.3.2高压击穿

高压击穿强度是绝缘材料的基本介电性能之一，它是衡量绝缘材料在电场作用下保持绝缘性能的极限能力。在较高场强作用下，大量的电能迅速地释放，使电极之间的材料局部烧毁，这种现象被称为介电击穿。击穿时的电压称为击穿电压，材料耐高压击穿的能力用介电强度来表征。图 4(a)是不同TAIC含量下EVA样品的介电强度变化曲线图。图4(b)是添加TAIC前后，不同吸收剂量下，EVA样品的介电强度变化曲线图。

图4(a)显示，随着TAIC含量的增加，EVA样品的介电强度增加，这是因为添加TAIC提高了EVA样品的交联度，使EVA形成立体网络结构，阻碍了电子击穿。图4(b)显示，随着样品吸收剂量的增加，未添加TAIC的样品，其介电强度呈上升趋势，而添加3份TAIC样品的介电强度则呈下降趋势。这是因为随着样品吸收剂量的增加，样品的凝胶含量均呈上升趋势，也即交联度提高，所以样品的介电强度升高；然而，添加了TAIC的样品，因为辐射的过程中辐射交联和辐射降解是共存的，而 TAIC被辐射降解在EVA样品中产生分子碎片，从而产生空间电荷集中[16]，导致击穿，而辐射吸收剂量越高产生的TAIC碎片越多，故样品的介电强度下降。

2.4 红外光谱表征

采用红外光谱对无卤阻燃EVA样品进行表征，图5是不同TAIC含量和辐照后无卤阻燃EVA样品的红外曲线图谱。在无卤阻燃EVA红外曲线中（图5a），1 734 cm−1处峰是EVA分子链侧链中酯羰基C=O的伸缩振动吸收峰，1 235 cm−1和1 019 cm−1处的峰是EVA酯羰基中C−O的对称和反对称伸缩振动吸收峰，而720 cm−1处的峰是EVA中亚甲基的摇摆吸收峰[17-19]。随着TAIC含量增加（图5(b、c)），在1 699 cm−1处出现一个强的吸收峰，可归为TAIC中环外酯羰基的伸缩吸收振动峰，并且峰的强度随TAIC含量增加而增强，同时在936 cm−1处的峰强度明显增加，该峰是TAIC环外双键C=C的吸收特征峰[20-21]。

图5 (d)为添加6份TAIC辐照交联后无卤阻燃EVA样品的红外曲线，从曲线中可以看到辐照交联后1 699 cm−1处峰消失，因为在电子束辐照过程中TAIC参与了接枝反应，从而破坏了它本身的结构，使得TAIC羰基吸收峰消失；同时在936 cm−1处峰强度减弱，说明TAIC中双键被打开发生反应。为了测试TAIC在辐照过程中与EVA的反应程度，以高斯分峰法所得到的936 cm−1处双键特征峰的峰面积与1 734 cm−1处羰基峰峰面积的百分比（R值）来计算，按式(2)计算所得曲线绘制于图6。从图6(a)中可知，未辐照交联样品的R值与TAIC的含量呈直线上升关系，150 kGy辐照交联后R值明显低于辐照前，且与未添加TAIC样品的R值一样，随着TAIC的增加保持不变，说明了辐照使TAIC发生了反应，而且反应完全。图6(b)是不同吸收剂量下样品的 R值，从图 6(b)中可以看出当吸收剂量为 50 kGy时，R值迅速降低，且随着吸收剂量增加，R值一直处于未添加TAIC样品的R值，说明即使在低剂量的辐照下，TAIC也能反应完全。

式中：AC=C表示双键峰面积；AC=O表示羰基峰面积。

3 结论

通过电子束辐照对 EVA无卤阻燃热缩材料进行交联，研究了不同TAIC含量和不同电子束吸收剂量下EVA交联无卤阻燃热缩材料的凝胶含量、机械性能及电性能等。得出以下结论：(1)随着 TAIC含量的增加，EVA样品的凝胶含量呈上升趋势。添加3份的TAIC后，EVA样品的交联密度(q0)和辐射交联产额(G(x))均大于未添加TAIC的样品，而凝胶剂量(Dg)低于未添加TAIC的样品，说明TAIC具有辐射交联促进的作用。(2)由于交联度增大，EVA样品的断裂伸长率随着TAIC含量的增加均呈下降的变化趋势，而断裂强度则增大。(3)随着TAIC含量的增加EVA样品的体积电阻先增加，当TAIC含量添加到4.5份以上时，体积电阻基本不变。(4)在相同吸收剂量下，随着TAIC含量的增加，EVA样品的介电强度增加；添加3份TAIC样品的介电强度随着吸收剂量的增加则呈下降趋势。(5)红外光谱分析表明，在电子束辐照下，TAIC反应完全。

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Effects of TAIC on halogen-free flame retardant EVA heat shrinkable materials via radiation cross-linking

GU Luyu1LI Jianxi2LIU Hu1LI Wanxin1
1(Shanghai Changyuan Electronics Materials Co., Ltd., Shanghai 201802, China)
2(CGN DELTA (Jiangsu) Plastic &Chemical Co., Ltd., Suzhou 215400, China)

Ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) was blended with different contents of triallyl isocyanurate (TAIC) to prepare halogen-free flame retardant heat shrinkable material by the electron beam irradiation crosslinking. Effects of TAIC content and absorbed dose on gel content, mechanical properties, and electrical properties of samples were studied. And the EVA heat shrinkable materials were characterized by the Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy. The results showed that the gel content of EVA heat shrinkable material increased with the TAIC content in the case of absorbed dose remaining unchanged, e.g. 150 kGy, and the gel content increased with the absorbed dose while adding certain TAIC, e.g. 3 phr (parts per hundred as for mass), which indicated that TAIC could promote the role of irradiation crosslinking. The elongation at break decreased with the increasing TAIC contents and the increasing absorbed doses. However, the tensile strength of the samples increased with the TAIC content. Testresults of volume resistance showed that with TAIC contents increasing, volume resistance of EVA heat shrinkable materials increased at first, and then decreased with the increasing absorbed doses. The FTIR analysis showed that the TAIC reaction was complete under the electron beam irradiation.

Ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), Triallyl isocyanurate (TAIC), Irradiation crosslinking, Electrical properties, Infrared analysis

GU Luyu (male) was born in November 1986, and received his bachelor's degree from Xiamen University. Now he works as an engineer, engaging in processing technology of polymers. E-mail: gly84581616@163.com

Master LI Wanxin, engineer, E-mail: 18017612730@126.com

TL13

10.11889/j.1000-3436.2016.rrj.34.060301

顾陆於，男，1986年11月出生，2008年于厦门大学获得学士学位，现为工程师，主要从事高分子材料的加工工艺，E-mail: gly84581616@163.com

李万新，硕士，工程师，E-mail: 18017612730@126.com

初稿2016-08-29；修回2016-10-30

Received 29 August 2016; accepted 30 October 2016

CLCTL13