水热法制备蜂窝状ZnCo2O4/rGO

王 朕，汝 强，侯贤华，胡社军

(1. 广东省高效绿色能源与环保材料工程技术研究中心，广东 广州 510006； 2. 广东省量子调控工程与材料重点实验室，华南师范大学物理与电信工程学院，广东 广州 510006)

·技术交流·

水热法制备蜂窝状ZnCo2O4/rGO

王 朕1，2，汝 强1，2，侯贤华1，2，胡社军1，2

(1. 广东省高效绿色能源与环保材料工程技术研究中心，广东 广州 510006； 2. 广东省量子调控工程与材料重点实验室，华南师范大学物理与电信工程学院，广东 广州 510006)

以石墨烯为基底，用水热法制备蜂窝状钴酸锌(ZnCo2O4)/还原氧化石墨烯(rGO)微球复合材料。用XRD、SEM分析复合材料的结构和形貌，用恒流充放电及循环伏安法测试复合材料的电化学性能。石墨烯的加入，可改变ZnCo2O4颗粒的形貌，并改善复合材料作为锂离子电池负极活性物质的电化学性能。以500 mA/g的电流在0.01～3.00 V循环，复合材料的首次放电比容量为1 326.7 mAh/g，第70次循环的放电比容量为1 212.4 mAh/g。

钴酸锌(ZnCo2O4)； 石墨烯； 锂离子电池； 负极材料

尖晶石钴酸锌(ZnCo2O4)材料作为锂离子电池负极活性物质，理论比容量高达975.2 mAh/g，但存在电子电导率低、嵌脱锂体积效应大等缺点。调控微观形貌或与碳材料复合，可改善ZnCo2O4的电化学性能及循环稳定性。S.J.Hao等[1]采用水热法，添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和乙醇合成多孔花状ZnCo2O4微球。微球结构缩短了Li+传输距离，产物以200 mA/g的电流在0.01～3.00 V循环，第100次循环的放电比容量为919 mAh/g。A.K.Rai等[2]采用尿素辅助自燃法结合单钳碾磨法，制备ZnCo2O4/石墨烯复合材料。产物以100 mA/g的电流在0.01～3.00 V循环，首次和第90次循环的放电比容量分别为1 465.1 mAh/g、1 124.8 mAh/g。Q.Ru等[3]采用水热法合成ZnCo2O4/碳纳米管(CNT)，以100 mA/g的电流在0.01～3.00 V循环，ZnCo2O4/CNT和纯ZnCo2O4第150次循环的放电比容量分别为864.6 mAh/g和537.5 mAh/g。

引入石墨烯可提高材料的导电性，同时，可利用石墨烯的机械稳定性缓冲Li+嵌脱引起的体积效应。有鉴于此，本文作者将氧化石墨(GO)作为基底原料，采用水热法，通过抗坏血酸(C6H8O6)还原，合成镶嵌结构的ZnCo2O4/还原氧化石墨烯(rGO)复合材料，并分析产物的电化学性能。

1 实验

1.1 改进的Hummers法制备氧化石墨(GO)

先称取1 g石墨粉(上海产，99%)和1 g NaNO3(广州产，AR)，放入250 ml锥形瓶中；在冰浴下缓慢加入60 ml浓H2SO4(衡阳产，98%)，搅拌20 min；将6 g KMnO4(天津产，99%)缓慢加到上述溶液中，室温下继续搅拌48 h，将90 ml去离子水，缓慢滴加到上述混合溶液中，继续搅拌2 h。将上述混合溶液转移至500 ml烧杯中，并加入250 ml 60 ℃的去离子水，再加入20 ml H2O2(天津产，30%)，反应25 min。将上述混合溶液用5%盐酸(成都产，36%)洗涤、离心分离；再用去离子水多次洗涤、离心分离，使最终的pH值接近7，收集沉淀物，在-45 ℃下冷冻干燥36 h，备用。

1.2 ZnCo2O4/rGO复合材料和纯ZnCo2O4的制备

称取20 mg制备的GO，溶于10 ml去离子水中，用超声波分散2 h；将1.19 g CoCl2·6H2O(上海产，AR)与0.34 g ZnCl2(上海产，AR)溶于80 ml去离子水中，搅拌30 min。将上述两种溶液混合，加入0.5 g C6H8O6(天津产，AR)和1.2 g尿素[CO(NH2)2，广州产，AR]，继续搅拌30 min。将溶液转移至反应釜内，在160 ℃下水热反应6 h，冷却后，用无水乙醇(成都产，AR)和去离子水多次洗涤、离心分离，在70 ℃下真空(真空度<-0.08 MPa，下同)干燥10 h，得到前驱体。将前驱体置于HDG-11-12管式炉(洛阳产)中，在氮气保护下，以4 ℃/min的升温速率升至500 ℃，并保持4 h，合成ZnCo2O4/rGO复合材料。

不加氧化石墨，用相同的方法制备纯ZnCo2O4。

1.3 材料分析与电化学性能测试

用X’Pert PRO型X射线衍射仪(德国产)进行物相分析，CuKα，λ=1.540 6 nm，以3 (°)/min的扫描速度连续扫描，管压40 kV、管流40 mA；用Zeiss Ultra55场发射扫描电子

显微镜(德国产)观察形貌。

按质量比5∶3∶2将活性材料与导电炭黑(深圳产，99%)、粘结剂LA132(成都产，15%)调浆，涂覆在25 μm厚的铜箔(上海产，95%～97%)上，在70 ℃下真空干燥10 h，压片至120 μm厚，裁成直径为18 mm的极片(约含1.1 mg活性物质)。以金属锂片(无锡产，99.9%)为对电极，Celgard 2400膜(美国产)为隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(体积比1∶1∶1，张家港产)为电解液，在氩气保护的手套箱中组装CR2430型扣式电池。用BTS-5V3A-S1电池测试系统(深圳产)对电池进行恒流充放电测试，电压为0.01～3.00 V，电流为500 mA/g。用1470E电化学工作站(英国产)对电池进行循环伏安测试，扫描速度为0.2 mV/s，电位为0.01～3.00 V。

2 结果与讨论

2.1 物相组成与形貌分析

图1为GO、ZnCo2O4和ZnCo2O4/rGO的XRD图。

图1 样品的XRD图

Fig.1 XRD patterns of as-prepared samples

从图1可知，GO样品在11 °附近有明显的GO特征峰。ZnCo2O4样品与ZnCo2O4标准谱(JCPDS：23-1390)匹配，18.9 °、31.2 °、36.8 °、38.5 °、44.7 °、55.5 °、59.3 °及65.1 °处的衍射峰，分别对应(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)及(440)晶面，峰形尖锐、未见杂质峰，表明样品纯净、结晶度高。ZnCo2O4/rGO复合材料与ZnCo2O4样品的谱图相似，由于rGO含量较低，石墨烯衍射峰不明显。

图2为ZnCo2O4、GO和ZnCo2O4/rGO的SEM图。

图2 样品的SEM图 Fig.2 SEM photographs of as-prepared samples

从图2a可知，ZnCo2O4样品由纳米小颗粒堆积而成实心微球颗粒，微球之间有明显的团聚，会影响电化学性能。从图2b可知，合成的氧化石墨片呈褶皱纱状结构。由于GO具有较大的比表面积和较多官能团及空位，易吸附金属离子，在水热复合时，活性颗粒可镶嵌在该结构中。从图2c可知，合成的ZnCo2O4/rGO呈多孔蜂窝状结构，该结构由很多纳米薄片相互交错形成，不仅能缩短电荷传输及离子扩散的距离，还能促进电解液的渗透[4]。水热反应中添加的C6H8O6消除了部分功能团，促进GO转变为rGO，rGO与ZnCo2O4前驱体相互镶嵌，形成了三维空间立体结构；柔性rGO可提供弹性的支撑结构、增强体系导电率并缓冲纯ZnCo2O4在充放电过程中的体积膨胀，增强材料的循环稳定性。

2.2 材料的电化学性能分析

2.2.1 电极材料的充放电曲线分析

ZnCo2O4和ZnCo2O4/rGO复合材料的首次、第2次和第70次循环的恒流充放电曲线见图3。

A 充电 B 放电 1 首次循环 2 第2次循环 3 第70次循环

Fig.3 Discharge-charge curves of ZnCo2O4and ZnCo2O4/rGO composite

从图3a可知，ZnCo2O4样品的放电比容量主要集中在0.01～1.00 V，首次充、放电比容量分别为829.7 mAh/g和1 291.4 mAh/g，首次库仑效率仅为64.2%。首次循环容量损失大的主要原因是：固体电解质相界面(SEI)膜的形成、金属氧化物在还原时消耗活性Li+、生成Li2O等[5]。此外，纯ZnCo2O4在充放电过程中大的体积膨胀效应导致结构坍塌，也会导致部分Li+不能顺利嵌脱，形成死锂现象。

从图3b可知，ZnCo2O4/rGO复合材料的首次放电曲线在1.0 V附近有明显的平台，对应于活性材料的嵌锂过程；添加石墨烯使复合材料呈现在反应过程中较稳定的多孔蜂窝结构，因此与ZnCo2O4样品相比，复合材料的放电平台更明显。复合材料的首次充、放电比容量分别为1 040.0 mAh/g和1 326.7 mAh/g，首次库仑效率提升至78.4%；第70次循环的库仑效率保持在98.6%，放电比容量为1 212.4 mAh/g。ZnCo2O4颗粒与薄片状的石墨烯形成膨松的蜂窝状三维空间立体结构，可缓解体积膨胀效应、促进Li+的快速传输，使电极材料的首次库仑效率提升，电化学循环性能趋于稳定。

2.2.2 电极材料的循环性能分析

ZnCo2O4和ZnCo2O4/rGO复合材料前3次循环的循环伏安曲线见图4。

1 首次循环 2 第2次循环 3 第3次循环

Fig.4 CV curves of ZnCo2O4and ZnCo2O4/rGO composite

根据嵌锂研究结果[6]，ZnCo2O4的充放电机理为：

ZnCo2O4+8Li++8e → Zn+2Co+4Li2O

(1)

Zn+Li++e ↔ LiZn

(2)

Zn+Li2O ↔ ZnO+2Li++2e

(3)

2Co+2Li2O ↔ 2CoO+4Li++4e

(4)

2CoO+2/3Li2O ↔ 2/3Co3O4+4/3Li++4/3e

(5)

图4a中，ZnCo2O4样品首次循环中出现的2个还原峰分别在0.5 V和0.3 V附近，与式(1)中ZnCo2O4被还原为单质Zn和Co的过程及SEI膜的形成相对应；出现的2个氧化峰分别在1.7 V和2.1 V附近，与式(3)～(5)中Zn被氧化成Zn2+及Co氧化成Co3+的过程分别对应。第2、3次循环的曲线基本重合，还原峰移到了0.9 V附近，而强度相对也减弱了，原因是在第2次循环后形成的SEI膜已趋于稳定，成为固定存在的钝化层。图4b中，ZnCo2O4/rGO复合材料还原峰和氧化峰的位置与ZnCo2O4样品相似，而复合材料的首次嵌锂反应更明显。这是由于在复合材料当中，ZnCo2O4颗粒与石墨烯相互镶嵌，形成的蜂窝状结构使Li+与活性材料更加充分的接触所致。随着反应的进行，第2、3次循环的曲线基本重合，表明在之后的循环过程中，Li+嵌脱的电化学反应可逆性相对良好，活性材料的微观结构较稳定[5]。

ZnCo2O4和ZnCo2O4/rGO循环70次的循环性能见图5。

图5 ZnCo2O4和ZnCo2O4/rGO复合材料的循环性能

Fig.5 Cycle performance of ZnCo2O4and ZnCo2O4/rGO composite

从图5可知，ZnCo2O4样品的首次充、放电比容量分别为829.7 mAh/g和1 291.4 mAh/g，首次库仑效率为64.2%。由于纯ZnCo2O4的导电性欠佳、体积膨胀率大，在随后的循环中，容量衰减明显，第30、70次循环的放电比容量分别为488.5 mAh/g、585.3 mAh/g，原因是在过渡金属氧化物表面形成的聚合物胶状膜，可提供容量。ZnCo2O4/rGO复合材料中，由于石墨烯给Li+的嵌脱反应提供了更多的活性位置，首次充放电比容量分别达到1 040.0 mAh/g和1 326.7 mAh/g，首次库仑效率为78.4%。石墨烯不仅增强了体系的导电率，而且起到了弹性缓冲的作用，抑制了充放电过程中ZnCo2O4的体积膨胀效应，提高了活性材料表面的电子转移速率，增强了材料的结构稳定性，使得ZnCo2O4/rGO的放电比容量相对稳定，从第10次循环后容量呈现出增长趋势，在第45次循环时达到峰值，最后缓慢下降趋于稳定，第70次循环的放电比容量达到1 212.4 mAh/g，库仑效率一直保持在98%以上，表明复合电极具有较高的可逆比容量、较好的循环性能与结构稳定性。

3 结论

本文作者利用水热法和氧化石墨的辅助，合成具有多孔蜂窝状空间立体结构的ZnCo2O4/rGO复合材料。

石墨烯能提供良好的导电网络，在增强体系导电性的同时，可缓冲充放电过程中ZnCo2O4的体积变化，提高结构稳定性。用作锂离子电池负极活性材料，以500 mA/g的电流在0.01～3.00 V充放电，首次放电比容量为1 326.7 mAh/g，首次循环的库仑效率为78.4%；第70次循环的放电比容量为1 212.4 mAh/g，库仑效率为98.6%，循环稳定性良好。

[1] HAO S J，ZHANG B W，BALL S，etal. Synthesis of multimodal porous ZnCo2O4and its electrochemical properties as an anode material for lithium ion batteries[J]. J Power Sources，2015，294：112-119.

[2] RAI A K，KIM J. High reversible capacity and rate capability of ZnCo2O4/grapheme nanocomposite anode for high performance lithium ion batteries[J]. Solid State Sci，2015，48：90-96.

[3] RU Q，SONG X，MO Y D，etal. Carbon nanotubes modified for ZnCo2O4with a novel porous polyhedral structure as anodes for lithium ion batteries with improved performances[J]. J Alloy Compd，2016，654：586-592.

[4] BAI J，LI X G，LIU G Z，etal. Unusual formation of ZnCo2O43D hierarchical twin microspheres as a high-rate and ultra long-life lithium-ion battery anode material[J]. Adv Funct Mater，2014，24(20)：3 012-3 020.

[5] SONG Xiong(宋雄)，RU Qiang(汝强)，MO Yu-di(莫玉迪)，etal. 多孔钴酸锌材料的制备及嵌锂性能[J]. Battery Bimonthly(电池)，2013，43(6)：349-352.

[6] RAI A K，THI T V，PAUL B J，etal. Synthesis of nano-sized ZnCo2O4anchored with graphene nanosheets as an anode material for secondary lithium ion batteries[J]. Electrochim Acta，2014，146：577-584.

Preparing honeycomb-like ZnCo2O4/rGO by hydrothermal method

WANG Zhen1，2，RU Qiang1，2，HOU Xian-hua1，2，HU She-jun1，2

(1.GuangdongEngineeringTechnologyResearchCenterofEfficientGreenEnergyandEnvironmentalProtectionMaterials，Guangzhou，Guangdong510006，China；2.GuangdongProvincialKeyLaboratoryofQuantumEngineeringandQuantumMaterials，SchoolofPhysicsandTelecommunicationEngineering，SouthChinaNormalUniversity，Guangzhou，Guangdong510006，China)

The honeycomb-like zinc cobaltate(ZnCo2O4)/reduced graphene oxide(rGO) microspheres composite was prepared by hydrothermal method using graphene as the substrate. XRD and SEM were used to analyze the structure and morphology of the composite，the electrochemical performance of the composite was tested by galvanostactic charge-discharge and cyclic voltammetry. Adding graphene could modify the morphology of ZnCo2O4particle and improve the electrochemical performance of the composite as anode active material of Li-ion battery. When cycled with the current of 500 mA/g in 0.01～3.00 V，the initial specific discharge capacity of the composite was 1 326.7 mAh/g，the specific discharge capacity was 1 212.4 mAh/g at the 70th cycle.

zinc cobaltate(ZnCo2O4)； graphene； Li-ion battery； anode material

王 朕(1993-)，男，湖北人，华南师范大学物理与电信工程学院硕士生，研究方向：锂离子电池负极材料；

国家自然科学基金(51101062，51171065)，广东省自然科学基金(S2012020010937，2014A030313436)，广东高校优秀青年创新人才培育项目(LYM09052)，广州市科技计划项目(2011J4100075)

TM912.9

A

1001-1579(2016)05-0259-04

2016-04-12

汝 强(1977-)，男，山东人，华南师范大学物理与电信工程学院副教授，硕士生导师，研究方向：清洁能源电池材料、纳米功能材料，本文联系人；

侯贤华(1977-)，男，湖北人，华南师范大学物理与电信工程学院副教授，硕士生导师，研究方向：锂离子电池电极材料；

胡社军(1956-)，男，浙江人，华南师范大学物理与电信工程学院教授，研究方向：清洁能源电池材料。