氮掺杂的介-微孔碳/硫复合材料的性能

杨书廷，田拴宝，尹艳红，岳红云

(1.河南师范大学化学化工学院，河南 新乡 453007；2. 动力电源及关键材料国家地方联合工程实验室，河南 新乡 453007)

氮掺杂的介-微孔碳/硫复合材料的性能

杨书廷1，2，田拴宝1，2，尹艳红1，2，岳红云1，2

(1.河南师范大学化学化工学院，河南 新乡 453007；2. 动力电源及关键材料国家地方联合工程实验室，河南 新乡 453007)

在真空高温条件下，通过热处理甘氨酸、碳纳米管(CNT)和单质硫，一步制备氮掺杂的介-微孔碳/硫复合材料。采用XRD、SEM、循环伏安和恒流充放电等方法，分析复合材料的结构、形貌及电化学性能。制备的复合材料用作锂/硫电池正极，与普通热熔法制备的硫/CNT相比，电化学阻抗降低了38.1%，在1.6～2.8V循环，0.2 C首次放电比容量增加了24.4%，不同倍率下的循环性能平均提高21.4%。

单质硫； 氮掺杂； 硫/碳纳米管； 锂硫电池

锂硫电池具有2 600 Wh/kg的理论比能量，硫在自然界储量丰富、廉价无毒，是近年来化学电源研究的热点。锂硫电池商业化应用的瓶颈是硫正极的循环稳定性差，主要原因是：①硫导电性很差；②硫的还原产物溶于电解液产生“穿梭效应”，导致硫的不可逆容量损失及硫正极结构坍塌[1]。

人们采用很多方法来解决锂/硫电池存在的上述问题，研究方向主要集中在制备碳/硫复合材料方面。导电性良好，孔结构丰富的碳基体[如多孔碳、碳纳米管(CNT)、石墨烯等]，不但能提高硫正极的导电性，还能借助孔的“毛细管效应”，吸附可溶的多硫化物，阻止多硫化物在电解液中的溶解，从而抑制“穿梭效应”。此外，碳基体的刚性结构，有利于缓冲充放电过程中电极的体积膨胀和收缩，稳定电极结构，从而提高电池的充放电效率和循环稳定性。具有分级结构的介-微孔碳能更好地改善锂/硫电池的电化学性能，原因是较大的介孔能提供通畅稳定的离子传输通道，较小的微孔有利于实现硫的高度分散及与导电基体的充分接触，从而提高硫的导电性和反应活性[2]。在此基础上，对碳基体进行氮原子掺杂修饰，利用负电性的氮原子与多硫化物阴离子的静电排斥作用，可抑制多硫化物的“穿梭效应”，能更好地改善锂硫电池的循环稳定性能[3]。

本文作者在高温真空的特定条件下，一步制备氮掺杂的介-微孔碳/硫复合材料，对材料的结构形貌和电化学性能进行研究，并与热熔融法制备的碳/硫复合材料进行对比，以明确氮掺杂的介-微孔材料对锂硫电池电性能的影响。

1 实验

1.1 复合材料的制备

测试样的制备：先将CNT(成都产，直径为20～30 nm，≥97%)放入反应釜，加入浓硝酸(烟台产，AR)，在110 ℃下纯化处理40 min；然后用异丙醇(上海产，AR)作分散剂，超声波分散2 h，过滤后，在120 ℃下真空(真空度为0.095 MPa)干燥6 h。将甘氨酸(上海产，≥99.6%)与CNT以质量比1∶4混合，以5%的异丙醇溶液为分散剂，在XQM2-4行星式球磨机(南京产)上以300 r/min的转速球磨(球料比8∶1)12 h；鼓风干燥后，与高纯硫(上海产，≥99.5%)按质量比3∶7混合，置于可抽真空的特制反应器内，控制真空度接近零，再将反应器置于气氛炉中，以5 ℃/min的速率升温到260 ℃，保温6 h，再以10 ℃/min的速率升温到480 ℃，保温8 h。冷却后，即得到氮掺杂的介-微孔碳/硫复合材料，记为NSC。将NSC置于气氛炉中，在氮气气氛中以10 ℃/min的速率升温到420 ℃，并保温6 h，硫被完全除去，得到材料NC。

对比样的制备：将高纯硫和CNT按质量比7∶3混合，球磨均匀后，在氮气保护下于155 ℃热处理12 h，得到碳/硫复合材料，记为SC。

1.2 材料的分析

用D8 Advance X射线衍射仪(德国产)分析材料的晶相结构，CuKɑ，λ=0.154 nm，管压40 kV、管流25 mA，扫描速度为2 (°)/min，步长为0.03 °；用JSM-6700场发射扫描电镜(日本产)及所带的能谱仪观察材料的形貌并分析微区元素分布；用Tristar-Ⅱ3020型N2吸附仪(美国产)测试氮气等温吸脱附曲线。

1.3 电池的组装及电化学性能测试

将制备的复合材料、乙炔黑(深圳产，电池级)和聚偏氟乙烯(天津产，AR)按质量比8∶1∶1混合，以N-甲基吡咯烷酮(湖南产，AR)为分散剂，球磨均匀，得到浆料，涂覆在12 μm厚的铝箔(广东产，电池级)上，在80 ℃下真空(真空度为0.060 MPa)干燥12 h，裁切成为直径11 mm的极片(硫含量为56.3%)。以金属锂片(天津产，电池级)为负极，聚丙烯微孔膜(新乡产，电池级)为隔膜，添加0.4 mol/L LiNO3(天津产，AR)的1 mol/L LiTFSI/DME+DOL(体积比1∶1，张家港产，电池级)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2032型扣式电池。

用1280Z型电化学工作站(英国产)对电池进行循环伏安和交流阻抗谱测试，循环伏安测试的电位为1.5～3.0 V，扫描速度为0.05 mV/s；交流阻抗谱测试的频率为10-2～105Hz，振幅为±5 mV。用CT2001A电池性能测试仪(武汉产)进行充放电和倍率性能测试，电压为1.6～2.8 V。

2 结果与讨论

2.1 材料的结构分析

对单质硫、CNT、SC和NSC进行XRD分析，结果见图1。

图1 单质硫、CNT、SC和NSC的XRD图

Fig.1 XRD patterns of sulfur，CNT，SC and NSC

从图1可知，在26 °处出现CNT的特征衍射峰；在23 °处，均出现单质硫的特征衍射峰，但峰强度有不同程度的减弱；表明硫碳在热处理过程中并未发生明显的化学反应，材料中的硫仍以晶态存在，但以较小的颗粒分布在碳基体中。对比SC及NSC的衍射峰可知，NSC的衍射峰变弱，说明NSC中的硫以更小的颗粒均匀分布在碳基体内部。

2.2 比表面积及孔径分布分析

CNT、NC和NSC的氮气等温吸脱附测试结果见图2。

1 CNT 2 NC 3 NSC

图2 CNT、NC和NSC的氮气吸附等温线与相应的孔径分布

Fig.2 N2adsorption isotherms and pore size distribution of CNT，NC and NSC

从图2a可知，CNT的吸附等温线在中高区出现滞后环，说明CNT中存在介孔；而NC在低压区曲线向上偏移，说明存在微孔，在中压区出现了明显的滞后环，说明存在介孔。从图2b可知，CNT介孔主要集中在24 nm左右；NC的介、微孔，多集中在24 nm及2 nm附近。对比NC及NSC的吸附等温线及相应的孔径分布发现，负载硫后，氮气的吸附量降低，比表面积从164.7 m2/g降至2.41 m2/g；同时，微孔几乎消失，介孔变小。这说明：硫填充到了碳基体的介-微孔中。

2.3 材料的形貌分析

对CNT、NC及NSC的形貌进行分析，结果见图3。

图3 CNT、NC和NSC的SEM图 Fig.3 SEM photographs of CNT，NC and NSC

从图3b可知，甘氨酸碳化后，呈纳米级的颗粒状均匀包覆在CNT表面，CNT表面变得不光滑，CNT之间的空隙变小了。图3c中，没有发现团聚的大颗粒硫存在，说明硫能够分散进入碳基体的介-微孔中，这与XRD及氮气的吸脱附的结果一致。对比图3a可知，图3c中CNT变更粗了。这一方面是CNT表面包覆有一定厚度的纳米级碳层；另一方面，可能是少量的活性硫沉积在纳米碳层的表面。

对NSC中的元素分布进行分析，结果见图4。

图4 NSC中元素的X射线能量色散谱 Fig.4 X-ray energy dispersive spectrum(EDS) of elements in NSC

从图4可知，NSC中主要含有碳、硫和氮元素，其中，氮元素来源于甘氨酸碳化产物。氮、硫的均匀分布，说明甘氨酸的碳化对CNT产生了均匀的包覆及活性硫均匀分散在整个碳基体中。

2.4 电化学性能分析

对SC和NSC进行循环伏安测试，结果见图5。

图5 SC和NSC的循环伏安曲线

Fig.5 CV curves of SC and NSC

从图5可知，2.3 V及2.1 V附近的还原峰分别对应硫还原成可溶的多硫化物(Li2Sn，4≤n≤8)和进一步还原成不溶的Li2S和Li2S2。2.5 V附近出现的氧化峰则是Li2S及Li2S2被氧化成可溶的多硫化物[4]。相对而言，NSC的还原峰电位较高、氧化峰电位较低，且还原峰、氧化峰均比较尖锐，说明材料的活性较高，电化学反应动力学特性好。

对SC和NSC进行交流阻抗测试，结果见图6。

图6 SC和NSC的交流阻抗谱

Fig.6 AC impedance spectroscopy of SC and NSC

从图6可知，NSC复合电极的电荷转移阻抗约为13 Ω，而SC为21 Ω；NSC复合材料阻抗的降低，主要归因于碳基体的介孔结构有利于电解液的充分渗入，为Li+扩散提供了通畅的通道[5]；同时，硫以更小的颗粒均匀分散在碳基体微孔中，增加了碳硫的接触面积，提高了硫的反应活性；此外，碳包覆层在CNT之间起到“搭桥”作用，提高了电极的电子导电性。

对NSC和SC进行充放电与倍率性能测试，结果见图7。

1 SC 2 NSC

图7 SC和NSC的首次充放电曲线与倍率性能

Fig.7 Initial charge-discharge curves and rate capability of SC and NSC

图7a中的放电曲线有两个平台，分别在2.3 V和2.1 V附近，与循环伏安测试中单质硫的两步还原过程相对应。与SC相比，NSC具有更高的放电平台和较低的充电平台，说明NSC材料具有更好的动力学特性和更轻的极化，与循环伏安曲线和交流阻抗谱的结果相符合。NSC的首次放电比容量为1 128 mAh/g，而SC为907 mAh/g。

从图7b可知，在0.1C、0.2C、0.3C、0.5C和1.0C倍率下，NSC较SC的循环曲线“平坦”，说明NSC循环性能稳定，循环衰减率较小；当以不同电流循环后，恢复到0.1C充放电时，NSC也几乎恢复到了循环初期0.1C倍率时的放电性能，而SC的放电性能却与循环初期0.1C倍率的放电性能差很多。在同一倍率下，NSC的平均放电比容量较SC高200～300 mAh/g。NSC正极良好的电化学性能，归因于在充放电过程中可保持稳定的电极结构。电极的结构稳定性，一方面是来源于CNT相互缠绕形成的刚性网络结构和CNT之间多孔碳层的“搭桥”作用，缓冲了充放电过程中电极的膨胀收缩；另一方面，碳硫间的强相互作用和电负性的氮原子对带负电荷的可溶多硫化物阴离子的排斥作用，抑制了充放电过程中可溶多硫化物从电极中的溶出。

3 结论

通过一步法制备了氮掺杂的介-微孔碳/硫复合材料，活性硫以较小的颗粒均匀分布在碳基体的介-微孔中，增加了碳硫的接触面积，提高了硫的反应活性；同时，碳硫间较强的相互作用和电负性的氮原子对可溶多硫化物阴离子的排斥作用，更好地抑制了充放电过程中多硫化物的溶解，可确保电极的结构稳定。与通常采用的热熔融法制备的碳/硫复合材料相比，一步法制备的碳/硫复合材料阻抗更小，反应动力学更好；充放电性能及倍率性能均得到提高。

[1] LI Yu-hui(李玉慧)，LI Qing-zhou(李庆洲)，LI Ya-juan(李亚娟)，etal. 刻蚀碳纳米管/硫复合物的制备及性能[J]. Battery Bimonthly(电池)，2014，44(5)：256-259.

[2] LEE C L，KIM I D. A hierarchical carbon nanotube-loaded glass-filter composite paper interlayer with outstanding electrolyte uptake properties for high-performance lithium-sulphur batteries[J]. Nanoscale，2015，7：10 362-10 367.

[3] SONG J G，YU Z X，WANG D H，etal. Advanced sulfur cathode enabled by highly crumpled nitrogen-doped graphene sheets for high-energy-density lithium-sulfur batteries[J]. Nano Lett，2016，16：864-870.

[4] WANG Xue-li(王雪丽)，WEI Jun-hua(魏俊华)，WANG Zhen(王振)，etal. 单质硫/乙炔黑复合材料的制备及性能[J]. Battery Bimonthly(电池)，2015，45(4)：206-208.

[5] NIU S Z，WEI L V，ZHOU G M，etal. N and S co-doped porous carbon spheres prepared using L-cysteine as a dual functional agent for high-performance lithium-sulfur batteries[J]. Chem Commun，2015，51：17 720-17 723.

Performance of nitrogen doped meso-microporous carbon/sulfur composite

YANG Shu-ting1，2，TIAN Shuan-bao1，2，YIN Yan-hong1，2，YUE Hong-yun1，2

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering，HenanNormalUniversity，XinxiangHenan453007，China；2.National&LocalJointEngineeringLaboratoryforMotivePowerandKeyMaterials，Xinxiang，Henan453007，China)

Meso-microporous carbon/sulfur composites have been synthesized by thermal treatment of mixture of glycine，carbon nanotubes(CNT) and sulfur using one-pot method under high-temperature vacuum conditions. The structure，morphology and electrochemical performance of the composites were investigated by XRD，SEM，cyclic voltammetry and galvanostatic charge-discharge tests. By comparing as-prepared composites to sulfur/CNT materials processed by thermal-melt infiltrated approach，the electrochemical impedance was reduced by 38.1%，when cycled in 1.6～2.8 V，the initial specific discharge capacity was increased by 24.4% at 0.2C，the cycle stability performance was raised on average by 21.4% at different rates.

element sulfur； nitrogen doping； sulfur/carbon nanotubes(CNT)； lithium-sulfur battery

杨书廷(1962-)，男，河南人，河南师范大学化学化工学院教授，博士生导师，研究方向：化学电源及材料，本文联系人；

河南省重点科技攻关项目(122102210234)，河南省教育厅高校科技创新人才支持计划(14HASTIT004)

TM

A

2016-05-24

田拴宝(1977-)，男，河南人，河南师范大学化学化工学院博士生，研究方向：化学电源及材料；

尹艳红(1976-)，女，河南人，河南师范大学化学化工学院教授，硕士生导师，研究方向：化学电源及材料；

岳红云(1978-)，女，河南人，河南师范大学化学化工学院教授，硕士生导师，研究方向：化学电源及材料。