二乙醇胺改性木质素磺酸钠及水泥助磨特性研究

李 科，聂小安,2 蒋剑春,2 陈水根 许 彬

(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏南京，210042；2.中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京，100091)

二乙醇胺改性木质素磺酸钠及水泥助磨特性研究

李 科1，聂小安1,2蒋剑春1,2陈水根1许 彬1

(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏南京，210042；2.中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京，100091)

选用木质素磺酸钠为原料，通过Mannich反应将二乙醇胺基接入木质素磺酸钠结构，使其具有典型的水泥助磨剂基团。研究表明，本方法可有效提升木质素磺酸钠中的氮含量；正交分析表明最佳方法为：木质素、甲醛、二乙醇胺的质量比在1∶2.7∶1.17，并在水浴温度70℃情况下反应2小时，产物氮含量可达2.9%；在添加量为0.1%的情况下使本混料45μm筛余从8.0%降至6.3%；且28d的抗折强度和抗压强度分别提高了4.8%和7.9%；此外熟料减少10%时的抗折及抗压强度没有明显减弱，这说明所合成的助磨剂可有效降低熟料使用量，节约生产成本。

木质素磺酸钠 助磨剂 二乙醇胺 水泥

助磨剂[1]是水泥加工中为提高研磨效率而添加的一种外加剂，添加量一般不超过5%。但由于其为多极性基团活性物质，可有效阻止水泥粒子由于荷电而带来的团聚等现象。从而大大提高研磨效率，缩短加工时间，降低能量消耗，提高产品品质。其种类较多，多为三乙醇胺、乙二醇、聚合多元醇等多羟基、氨基化合物。而木质素磺酸钠也含有大量的功能基团，如酚羟基、甲氧基、苄式羟基、羰基、羧基、乙烯基等，本就可以运用到助磨剂[2-4]行业，若加以改性可使其更为适合用于该领域，本文所研究的方法及通过Mannich反应将二乙醇胺引入木质素磺酸钠，使其成为更具助磨活性的二乙醇胺基木质素磺酸钠产品。

1 试验部分

1.1 实验原料

木质素磺酸钠(阿拉丁试剂)；二乙醇胺(上海凌峰化学试剂有限公司，分析纯)；甲醛溶液(37%-40%，西陇化工股份有限公司，分析纯)；熟料(马鞍山海螺水泥厂)、二水石膏(组份参见表1，数值为质量比)。

表1 熟料与石膏成分表

1.2 实验步骤

1.2.1 二乙醇胺基木质素磺酸钠的制备

本研究采用木质素磺酸钠(SL)、甲醛、二乙醇胺为原料采用Mannich反应制备二乙醇胺基木质素磺酸钠(DESLA)，具体操作为向装有搅拌回流的三口圆底烧瓶中加入40g木质素磺酸钠与80g去离子水，充分搅拌后加入一定量的二乙醇胺。超声分散15min后水浴加热升温至设定温度。缓慢滴加一定量的甲醛溶液，恒温回流反应数小时。适当降温后旋转蒸馏脱除溶剂水，再用无水乙醇醇洗抽滤脱除过量的二乙醇胺，滤饼先后置于鼓风干燥箱、真空干燥箱中在60℃下烘干研磨备用。

1.2.2 正交实验分析

为确定合成二乙醇胺基木质素的最佳工艺，选取甲醛用量、二乙醇胺用量、反应温度、反应时间四个主要因素，各取三个水平，采用L9(34)的正交表进行试验。木质素磺酸钠按愈创木基结构计(分子量为268.26)，甲醛溶液质量分数按37%计，木质素磺酸钠、甲醛、二乙醇胺物质的量之比为1∶1∶1时试剂质量之比为1∶0.30∶0.39，具体水平及值参见表2。

表2 正交实验因素及水平

注：木质素质磺酸钠量按1g计。

1.2.3 分析表征

采用flash2000元素分析仪检测二乙醇胺基木质素磺酸钠中的N元素含量；采用红外测定仪测试原料及产品红外；采用热失重测定原料及产品热失重情况。

1.2.4 水泥粉磨及性能测试

将熟料和石膏按照质量比95%与5%混合破碎至5mm，称取破碎后的物料2kg，加入干燥纯化后的二乙醇胺基木质素磺酸钠2g(质量分数0.1%)，混合均匀后投入到研磨机中粉磨15min。按国标GB1345-2005的方法测定粉磨水泥的筛余。

2 结果与讨论

在木质素磺酸钠结构中，位于苯环酚羟基的对位、邻位或侧链羰基α位上的H原子较为活泼，所以易与甲醛和二乙醇胺发生Mannich反应。其合成计量方程式如下：

2.1 合成工艺研究

按照1.2.1正交表中的因素水平做了9组实验，以45μm筛余为参考值。

表3 正交实验设计及结果分析

从表3中可以看出，甲醛的用量与二乙醇胺的用量对合成DESLA的影响最大，其次是反应时间与温度，其主次顺序是A>B>D>C，根据表3中的K值可知最优条件为A2B2C2D1。验证试验表明其45μm筛余为6.0%，基本处在较低水平，说明此最佳工艺较为合理。

2.2 分析表征

为进一步确认二乙醇胺的引入，对木质素磺酸钠改性前后的样品进行了红外表征，谱图参见图1。

图1 改性前后的木质素磺酸钠的红外谱图

虽然木质素磺酸钠与二乙醇胺改性后的结构基团非常类似，但通过对比木质素磺酸钠与木素钠二乙醇胺红外依旧可以得出以下信息：在3356cm-1处的吸收峰与1605 cm-1处的芳香基团骨架振动吸收峰，可以发现经醇胺改性后的木素钠在这两处的峰面积之比明显大于木质素磺酸钠，这是因为木素钠二乙醇胺在3356 cm-1处为木质素O-H与二乙醇胺O-H伸缩吸收峰的叠加，而木质素磺酸钠中只有一种O-H伸缩吸收峰所致；木素钠二乙醇胺在1309.61 cm-1处出现了伯醇O-H的吸收峰；此外木素钠二乙醇胺谱图中在2840cm-1处与1097.77cm-1处分别出现了亚甲基CH2的伸缩振动峰(1450.95cm-1处CH2的弯曲振动峰也明显增强)与较弱的C-N面内弯曲振动吸收峰，这些也说明了二乙醇胺被引入了木素结构。

红外已经能够说明所合成的二乙醇胺基木质素磺酸钠结构中有亚甲基与C-N键的存在，但为进一步确认N元素的存在，对原料及正交实验5样品进行了元素测定。结果参见表4。

表4 改性前后样品元素分析

表4中改性前后的木质素磺酸钠元素差异明显且平行样品检测含量相近，标准偏差与方差都相对较低。此外可以清晰的看出木质素磺酸钠中的N元素含量只有0.62%，而经二乙醇胺改性后的木质素磺酸钠的N含量高达2.93%，这更加充分说明了二乙醇胺被成功的接入了木质素磺酸钠的结构当中。

2.3 助磨性能研究

为进一步研究改性后的木质素磺酸钠对水泥助磨效果及材料性能的影响，对不添加助磨剂、添加0.1%助磨剂等样品进行了测试，具体样品编号及配比参见表5，以此制样，对助磨性能及对水泥力学性能的影响做了测定，具体数据分别参见表6和表7。

表5 试样物料配比

表6 助磨性能影响

从表6中可以看出，SL与DESLA对水泥原料都具有良好的助磨效果，其中经改性后的DESLA效果更佳，在添加0.1%的情况下使45μm筛余从8.0%降至6.3%；此外DESLA使初凝时间从108min减少到101min，终凝时间从162min减少到156min，变化值均小于中国建材行业标准的30min[5]；DESLA对减少熟料10%的助磨效果及凝结时间影响几乎不大。

表7 助磨剂对水泥性能影响

从表7可以看出，SL与DESLA都在一定程度上增强了水泥的抗折强度与抗压强度，其中DESLA的效果由于SL，这说明对其改性是成功的，且其在28d的抗折强度和抗压强度分别提高了4.8%和7.9%。此外熟料减少10%的Y4的抗折及抗压强度没有明显减弱，这说明所合成的助磨剂可有效降低熟料使用量。

2.4 助磨效果及机理分析

为何改性后的二乙醇胺基木质素磺酸钠可以起到良好的助磨效果，图2为未添加与添加助磨剂DESLA在研磨相同时间下放大同种倍数的SEM图。

图2 熟料SEM图

从SEM图中可见添加助磨剂DESLA研磨后的颗粒(右图)粒径明显小于未添加(左图)的。那么为何DESLA会起到助磨的效果呢？这主要是因为所选用木质素磺酸钠分子量小，且其表面的极性基团较改性前有所增加，使其与熟料碰撞时能够更好的吸附在熟料颗粒表面，形成一层薄膜(作用机理参见图3)，从而降低分体表面的自由能，减少微粒因价键力而团聚，达到助磨节能的效果。

图3 助磨机理

3 结论

通过以上的研究表明，可通过Mannich反应将二乙醇胺接入木质素磺酸钠，增加其极性机构并使其具有典型的水泥助磨剂基团，分析结果表明本方法可有效提升木质素中的氮含量及热稳定性；此外，正交分析表明1.2.1方法中最佳条件为：木质素、甲醛、二乙醇胺的质量比为1∶2.7∶1.17，并在水浴温度70℃情况下反应2小时，产物氮含量可达2.9%；在添加量为0.1%的情况下使本混料45μm筛余从8.0%降至6.3%；且28d的抗折强度和抗压强度分别提高了4.8%和7.9%；此外熟料减少10%时的抗折及抗压强度没有明显减弱，这说明所合成的助磨剂可有效降低熟料使用量，节约生产成本。

[1] 詹镇峰,李从波.复合助磨剂对水泥的适应性试验研究[J].广东建材,2014(5):5-8.

[2] 伍思龙.木质素基醇胺水泥助磨剂的制备及性能研究[J].广东化工,2014,41(8):199-200.

[3] 周明松,周莉莉,伍思龙,等.氧化碱木质素制备高效水泥助磨剂[J].精细化工,2011, 28(10):1014-1018.

[4] 曹婉鑫,陈洋,唐瑶,等.改性木质素磺酸盐用作减水剂的研究进展[J].湖南造纸,2015(1):20-23.

[5] JC/T 667-2004,水泥助磨剂[S].北京：中国建材工业出版社,2004.

Synthesis Research and Grinding Efficiency of Diethanolamine Sodium Ligninsulfonate

LiKe1,NieXiaoan1,2,JiangJianchun1,2,ChenShuigen1,XuBin1

(1.InstituteofChemicalIndustyofForestryProducts,CAF,Nanjing210042,Jiangsu,China;2.InstituteofNewTechnologyofForest,CAF,Beijing100091,china)

Using sodium ligninsulfonate as raw material, through Mannich reaction, turn out the diethanolamine sodium ligninsulfonate, which has the typical cement grinding aid groups. By studying comparatively, shows that this method can improve the nitrogen content in sodium ligninsulfonate effectively;Orthogonal analysis showed that the best method is: the quality of the sodium ligninsulfonate, formaldehyde, diethanolamine is1∶2.7∶1.17, the best reaction temperature is about 70℃, reaction time is 2 hours. Product nitrogen content can reach 2.9%;In the case of adding amount of 0.1% to make the mixture for 45 microns triage has fallen from 8.0% to 6.3%;And the flexural strength and compressive strength of 28 d increased by 4.8% and 7.9% respectively;Moreover clinker decreased by 10% when the flexural and compressive strength of no decreased significantly, this indicating that the synthesis of grinding aid can effectively reduce the clinker usage, save the cost of production.

sodium ligninsulfonate; grinding aid; diethanol amine; cement