多酸基固体催化剂的设计合成与催化性能

姚 灿，于 跃，温志忱，徐国华，杜毛毛，白金鹏，姜春杰

(1.辽宁师范大学 化学化工学院，辽宁 大连 116029；2.中国石油 吉林石化公司合成树脂厂，吉林 吉林 132021)

多酸基固体催化剂的设计合成与催化性能

姚 灿1，于 跃2，温志忱2，徐国华2，杜毛毛1，白金鹏1，姜春杰1

(1.辽宁师范大学 化学化工学院，辽宁 大连 116029；2.中国石油 吉林石化公司合成树脂厂，吉林 吉林 132021)

采用溶胶-凝胶方法合成了SiMo12/GO-SiO2多钼酸基固体催化剂．运用FT-IR、Raman、XRD和TG测试手段对其结构进行了系统的表征.结果表明，复合催化材料中的Keggin型阴离子仍然保留完整的骨架结构，与复合氧化物载体GO-SiO2之间存在着较强的化学作用.以苯乙烯催化环氧化为模型反应，考察了新型多酸基固体材料的催化性能.

溶胶-凝胶法；H3SiMo12O40/GO-SiO2；氧化催化；苯乙烯

多金属氧酸盐(polyoxometalats，POMs)是一类骨架结构中富含变价过渡元素的无机氧簇化合物.POMs的强氧化性源于其组成阴离子中具有最高氧化态的配位原子W、Mo和V等.在非极性有机溶剂中，POMs具有强度大于浓硫酸的Brönsted酸性.因此，多酸及其复合材料作为绿色固体酸催化剂，可取代硫酸等传统无机液体酸，催化石油化学工业的合成反应[1-7].但是，POMs的比表面积很小 (1～10 m2/g)[8]，且极易溶解在极性溶剂中，给催化剂的分离与回收带来了困难，因而限制了其实际应用.固载化多酸以促进其工业化应用已成为多酸催化化学的当务之急[9-12].氧化石墨(GO)是一种具有较大比表面积的层状结构物质.由于石墨的氧化过程中引入了羰基、羟基和羧基等一些含氧官能团，GO相对于石墨来说具有较强的亲水性.另有文献报道，GO的羧基可以与具有均匀孔道结构的SiO2结合而包覆在SiO2表面，形成结构和性能优异的复合催化剂载体.本文以GO-SiO2为催化剂复合载体，采用溶胶-凝胶方法合成了多酸基固体催化剂POMsGO-SiO2；利用FT-IR、XRD、TG-DTA和Raman等测试手段，对复合材料进行了系统的结构表征；选择苯乙烯催化环氧化反应为研究模型[13-15]，考察了新型多酸基固体材料POMsGO-SiO2的催化性能.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪，德国布鲁克光谱仪器来太公司；D8 Advance型X线多晶衍射仪，德国布鲁克AxS有限责任公司；Invia型激光共焦拉曼光谱，英国雷尼绍公司；Pyris型热重/差热综合分析仪，珀金埃尔默仪器上海有限公司；THA-2000型微机硫氯分析仪，泰州金航分析仪器有限公司.实验所用试剂和药品均采购于国药集团化学试剂公司.分析纯，直接使用.

1.2 POMs/GO-SiO2多酸基固体催化剂的合成

运用Hummer’s方法按文献制备实验用氧化石墨(GO).采用sol-gel技术合成H3SiMo12O40/GO-SiO2(缩写为SiMo12/GO-SiO2).取0.1 g自制的氧化石墨，加入已装有20 mL乙醇和5 mL水的三颈瓶中.依次向其中滴加1 mL氨水和2 mL正硅酸四乙酯，室温条件下搅拌2～3 h.向反应混合液中加入0.1 g H3SiMo12O40多酸，升温至35 ℃并磁力搅拌3 h.继续升温至85 ℃搅拌2～3 h.过滤产物并于100 ℃干燥24 h，以紧密氧化物载体的结构，防止POM分子从载体上脱落.将所得产品用90 ℃热水洗至中性，生成白色的固体催化剂SiMo12/GO-SiO2，待用.

1.3 POMs/GO-SiO2催化苯乙烯氧化反应实验

称取0.05 g催化剂加入到50 mL的三颈瓶中，依次向其中加入8 mL乙腈、0.92 mL苯乙烯和5.6 mL 30% H2O2，安装冷凝回流管和温度计，控制水浴温度在20～80 ℃之间，磁力搅拌反应6 h.反应结束后，将混合液体离心过滤，分析液体产物.

1.4 苯乙烯氧化产物分析

采用GC7890Ⅱ气相色谱仪对液体产物进行定量分析，FID检测，N2为载气，SE-54 型毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm).色谱柱程序升温速度分别为60～160 ℃间10 ℃/min，160～250 ℃间20 ℃/min.进样室温度250 ℃，检测器温度250 ℃，进样量0.05 μL，载气流量2.0 mL/min.基于气相色谱数据，根据下面公式计算苯乙烯的转化率和主要产物的选择性.

(1)

(2)

2 结果与讨论

2.1 POMs/GO-SiO2催化剂的表征

2.1.1 红外光谱分析

图1是GO、GO-SiO2和SiMo12/GO-SiO2的FT-IR谱图.由图可见，GO红外光谱在3420，1620 cm-1处的吸收峰应归属于GO中水分子的特征峰.GO-SiO2的FT-IR谱图中，1720，1365，1230，1054 cm-1处的特征吸收峰，分别对应于羰基或羧基中C=O的伸缩振动、C-OH、羧基，以及环氧基团中C—O和C—O—C的伸缩振动.在1080 cm-1和805 cm-1的吸收峰归属于Si—O—Si的不对称伸缩振动和对称伸缩振动.在3441 cm-1、1632 cm-1处的吸收峰为水的H—O—H弯曲振动、水分子之间的氢键振动和SiO2表面—OH的弯曲振动.SiMo12/GO-SiO2的红外光谱图中，位于959、909、796 cm-1的特征峰，对应于Mo=O、Si—O和Mo—O—Mo键的振动吸收峰，这充分说明Keggin骨架结构仍然完整存在于产物中.但是，与纯的多酸SiMo12红外光谱相比，SiMo12/GO-SiO2的特征峰的位置发生了轻微的红移，这种情况说明SiMo12与GO-SiO2间存有一定的化学键合[15].

2.1.2 X线粉末衍射分析

图2为样品GO、GO-SiO2和SiMo12/GO-SiO2的XRD谱图.如图所示，GO在2θ=10.5°出现了一个新的较强的衍射峰，这个衍射峰是GO的特征衍射峰，归属GO层间的大量的含氧官能团(例如C=O、C—OH、羧基及环氧中C—O和C—O—C官能团).这些含氧基团使GO的亲水性增强，层与层间形成了氢键，使得GO的层间距变大.GO-SiO2的XRD图谱结果表明，GO-SiO2的层间距减小，主要是因为在合成过程中SiO2使GO发生了团聚作用.可以看出，与原始组分SiMo12的衍射峰相比，在2θ=10°～70° 范围内，典型衍射峰均可指征SiMo12，这可解释为在复合过程中，Keggin类型SiMo12在GO-SiO2表面上高度分散，并结构完整地存在而形成了均相的复合材料，所以得以显示出特征峰.

图1 样品的红外谱图 图2 样品的XRD谱图

2.1.3 拉曼光谱分析

图3是POMs/GO-SiO2的Raman谱图.由图可见，SiMo12/GO-SiO2的G峰出现在了1599 cm-1处，D峰在1341 cm-1处.D峰与G峰的强度比(ID/IG)比较小.此结果表明，复合物的表面缺陷相比GO-SiO2有所减小，有序性增加，即sp2杂化结构的碳原子增加.

图3 样品的Raman谱图

2.1.4 热重-差热分析(TG-DTA)

图4是SiMo12/GO-SiO2的热重-差热曲线.由图可见，SiMo12/GO-SiO2的热重曲线的第一个失重过程是从室温到130 ℃左右，主要是样品失水过程，失重约8%，说明复合物中的含水量较多.图中的DTA曲线在235 ℃有一个吸热峰，主要是GO中的含氧官能团(C—O—C，—COOH等)受热分解生成CO2等其它气体，以及GO氧化过程中残留的H2O2和H2SO4分解产生失重.其中，未分解的官能团会继续分解失重直至420 ℃左右.468 ℃的吸热峰主要是GO的碳骨架发生坍塌，生成了CO2气体所引起的，这一过程失重约为7%.从540 ℃到900 ℃为热分解产物MoO3的熔融和进一步分解，产生的磷、钼的氧化物气化或升华.剩余的质量为68%，多为SiO2.测试结果表明，与GO-SiO2失重峰相比，复合物的GO的热稳定性有所提高，说明SiMo12/GO-SiO2比多酸和氧化物母体更加稳定.

图4 样品的热重-差热曲线

2.2 SiMo12/GO-SiO2催化苯乙烯氧化性能评价

Keggin型SiMo12/GO-SiO2多酸复合材料催化苯乙烯氧化性能实验.以苯乙烯为原料，SiMo12/GO-SiO2为催化剂，H2O2为氧化剂.分别考察温度、时间、催化剂用量等因素对苯乙烯氧化反应的影响，探索最佳的反应条件.

2.2.1 温度对苯乙烯环氧化反应的影响

温度对SiMo12/GO-SiO2催化苯乙烯环氧化反应的影响结果见表1.如表所示，当反应温度为20 ℃时，苯乙烯的转化率较低，随着反应温度的升高苯乙烯的转化率逐渐增大.当温度升至70 ℃时， SiMo12/GO-SiO2催化苯乙烯氧化反应的转化率达到最高.继续升温至80 ℃后，苯乙烯的转化率却有所降低.不同温度对环氧苯乙烷的选择性也有影响.室温条件下，环氧苯乙烷的选择性较高，随着温度的升高，环氧苯乙烷的选择性逐渐呈现下降的趋势.这与随着反应温度的升高，H2O2的分解速率加快，以及环氧苯乙烷部分转化为苯甲醛有关.由此可见，SiMo12/GO-SiO2催化苯乙烯氧化体系的适宜反应温度为70 ℃.

表1 反应温度对催化苯乙烯氧化反应的影响

2.2.2 催化剂用量对苯乙烯环氧化反应的影响

向反应器中依次加入8 mL乙腈、0.92mL苯乙烯、5.6 mL30%H2O2，在0.01～0.06 g范围内改变催化剂用量.催化反应时间为6 h，反应温度为70 ℃的条件下，探究催化剂用量对苯乙烯环氧化反应的影响.由图5可见，当催化剂的用量从0.01 g增加到 0.06 g时，苯乙烯的转化率随着催化剂用量的增加而增大，环氧苯乙烷的选择性先增加后降低.当催化剂用量为0.05 g时，苯乙烯转化率达到最高87.24%，此时环氧苯乙烷的选择性为最高40.22%.本反应较佳的催化剂用量为0.05 g.

图5 催化剂用量对催化性能的影响 图6 反应时间对苯乙烯氧化的影响

2.2.3 反应时间对催化氧化苯乙烯的影响

控制反应温度为70 ℃，催化剂用量0.05 g，其他条件不变的情况下，探究不同反应时间对催化剂催化苯乙烯环氧化反应的影响(图6).随着反应时间的增加，苯乙烯转化率逐渐增大，在反应开始1 h时，苯乙烯转化率为6.86%，环氧苯乙烷的选择性为56.28%.当反应时间增至6 h，苯乙烯的转化率持续增大，而环氧苯乙烷的选择性则逐渐降低，本实验的最佳反应时间为6 h.

催化剂的分离与回收利用实验结果表明，反应产物用乙腈溶剂洗涤数次，在100 ℃下烘干后循环使用.用其催化苯乙烯环氧化反应循环使用五次，催化效果无明显衰减.

3 结语

采用溶胶-凝胶法合成了Keggin结构SiMo12/GO-SiO2多酸基固体催化剂.利用FT-IR、XRD、Raman和TG-DTA手段对复合材料的结构进行了表征和分析.结果表明，复合催化材料的对热稳定性较好，复合分子中仍然保持了母体多酸SiMo12的完整Keggin型骨架结构，且与复合氧化物载体间存在较强的化学键合.以苯乙烯催化环氧化为模型反应，考察了新型多酸基固体材料的催化性能.结果显示，SiMo12/GO-SiO2催化苯乙烯氧化反应的最佳用量为0.05 g，适宜温度为60 ℃，最优化时间为6 h，苯乙烯的93.95%.

[1] LAUINGER S M,SUMLINER J M,YIN Q,et al. High Stability of Immobilized Polyoxometalates on TiO2Nanoparticles and Nanoporous Films for Robust,Light-Induced Water Oxidation[J].Chemistry of Materials,2015,27(17):5886-5891.

[2] NASKAR B,DIAT O,NARDELLORATAJ V,et al.Nanometer-size polyoxometalate anions adsorb strongly on neutral soft surfaces[J].J Phys Chem C,2015,119：20985-20992.

[3] JU F,VANDERVELDE D,NIKOLLA E.Molybdenum-based polyoxometalates as highly active and selective catalysts for the epimerization of aldoses[J].Acs Catalysis,2014,4(5):1358-1364.

[4] KOZHEVNIKOV I V.Catalysis by heteropoly acids and multicomponent polyoxometalates in liquid-phase reactions[J].Chemical Reviews,1998,98(1):171-198.

[5] RODRíGUEZ-REINOSO F.The role of carbon materials in heterogeneous catalysis[J].Carbon,1998,36(3):159-175.

[6] GOUZERH P,PROUST A.Main-group element,organic,and organometallic derivatives of polyoxometalates[J].Chemical Reviews,1998,98(1):77-112.

[7] LIU K,YAO Z,SONG Y F.Polyoxometalates hosted in layered double hydroxides:highly enhanced catalytic activity and selectivity in sulfoxidation of sulfides[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2015,54(37):79-86.

[8] 王恩波，胡长文，许林.多酸化学导论[M].北京：化学工业出版社，1998.

[9] KOZHEVNIKOV I.Catalysts for fine chemical synthesis volume 2 catalysis by polyoxometalates[M].Liverpool:University of Liverpool Press,JOHN WILEY & SONS,LTD.1988.

[10] POPE M T.Heteropoly and Isopoly Oxometalates[M].New York: Springerverlag.1983.

[11] ZHANG C,HONG Y,DAI R,et al.Highly active hydrogen evolution electrodes via co-deposition of platinum and polyoxometalates[J].Acs Applied Materials & Interfaces,2015,7(21):11648-11653.

[12] SATO R,SUZUKI K,MINATO T,et al.Sequential synthesis of 3d-3d'-4f heterometallic heptanuclear clusters in between lacunary polyoxometalates[J].Inorganic Chemistry,2016,55(5):2023-2029.

[13] XIA T,THANGADURAI V.Hybrid gel electrolytes derived from keggin-type polyoxometalates and imidazolium-based ionic liquid with enhanced electrochemical stability and fast ionic conductivity[J].Journal of Physical Chemistry C,2015,119(14):7621-7630.

[14] KIM M,WEINSTOCK I A,GELETII Y V,et al.Oxidation of reduced keggin heteropolytungstates by dioxygen in water catalyzed by Cu(II)[J].Acs Catalysis,2015,5:7048-7054.

[15] SINGH S,PATEL A.Selective green esterification and oxidation of glycerol over 12-tungstophosphoric acid anchored to MCM-48[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2014,53(38):14592-14600.

(编辑 崔思荣)

Synthesis, Characterization and Catalytic Performance of Keggin Type POMs/GO-SiO2Composites

YAO Can1,YU Yue2,WEN Zhichen2,XU Guohua2,DU Maomao1,BAI Jinpeng1,JIANG Chunjie1

(1.Institute of Chemistry for Functionalized Materials, School of Chemistry and Chemical Engineering, Liaoning Normal University, Dalian 116029, China;2.China Petroleum Jilin Petrifaction Company Synthetic Resin Factory, Jilin 132021, China)

A series of Keggin type H3SiMo12O40/GO-SiO2composites was prepared by sol-gel method.The structures and compositions of the materials were characterized by FT-IR,Raman,XRD,and TG-DTA,indicating that the SiMo12clusters were chemically attached to the GO-SiO2supports, and the primary Keggin structure remained intact in the as-synthesized composites.The catalytic activity of the SiMo12/GO-SiO2composites was evaluated by the epoxidation reaction of alkenes.

sol-gel method; H3SiMo12O40/GO-SiO2; epoxidation; alkenes

2016-09-13

国家自然科学基金项目(20873056)

姚 灿(1992-)，女，硕士研究生，主要从事材料合成与催化化学研究.

姜春杰(1964-)，女，博士，博士生导师，主要从事纳米材料的合成与催化性能方面的研究.

O643.36

A

1674-358X(2016)04-0049-05