Au19Pt团簇性质及对肉桂醛选择性加氢机理研究

曹勇勇, 蒋军辉, 倪哲明, 夏盛杰, 钱梦丹, 薛继龙

(浙江工业大学化学工程学院, 杭州 310014)



Au19Pt团簇性质及对肉桂醛选择性加氢机理研究

曹勇勇, 蒋军辉, 倪哲明, 夏盛杰, 钱梦丹, 薛继龙

(浙江工业大学化学工程学院, 杭州 310014)

密度泛函理论; 肉桂醛; Au19Pt团簇; 选择性加氢; 苯丙醛

Fig.1 Structure of cinnamaldehyde(CAL)

1 计算方法和模型

1.1 参数设置

所有计算均在Materials Studio 5.5软件中的Dmol3模块下完成. 团簇中电子间的交换关联能采用DFT的非自旋限制广义梯度近似(GGA)下和PBE泛函相结合[21]的方法进行计算, 避免了由于过高估计结合力使键长过短而引起误差过大[22]. Brillouin-zone积分的Monkhorst-Pack网格参数设为Medium, 采用该方法对团簇结构和电子性质的计算具有较高精确度, 因此被广泛运用到团簇计算中. Au, Pt原子轨道上的内层电子采用单个有效核势(ECP)代替内核电子的处理方式, 以降低计算成本. 价电子波函数的计算则选用双数值基组+P轨道极化函数(DNP)展开, 此函数比DND基组精度更高; CAL分子中的C, H及O原子则采用全电子基组.

对所有的计算模型都进行了振动分析, 确认振动频率均无虚频出现. 在进行过渡态搜索时将优化后的反应物和产物分别作为各基元反应的初态和终态执行单个线性同步变换(LST)极大值计算, 并重复使用共轭梯度法优化和二次协同变换(QST)极大值法进行后续处理, 以确定过渡态结构. 过渡态振动频率有且只有一个虚频, 进一步验证了过渡态的真实性和计算方法的准确性.

1.2 Au19Pt团簇及CAL分子模型的构建

Au20团簇中, 存在3种配位数不同的中心Au原子, 采用单个Pt原子取代配位数为3的顶位(vertex)Au原子记作Au19Pt-V团簇; 取代配位数为6的棱位(edge)Au原子记作Au19Pt-E团簇; 取代配位数为9的面心位(surface)Au原子记作Au19Pt-S团簇. Au20及3种Au19Pt团簇模型如图2所示.

Fig.2 Optimized structures of Au20 and Au19Pt clusters

2 结果与讨论

2.1 团簇性质分析

2.1.1 团簇结构稳定性分析 对3种Au19Pt团簇中Au-Pt键长和Au20团簇中Au-Au键长进行计算, 结果列于表1. 由表1可见, Au19Pt团簇的Au-Pt相对键长(0.946～1.697 nm)比Au20团簇中相应位置的Au-Au相对键长(0.968～1.702 nm)更短, 表明Au-Pt原子之间的相互作用力比Au-Au原子之间的相互作用力强, 使Au19Pt团簇的结构稳定性更高. ΔR[ΔR=(RA-RB)/RA, 其中RA为溶剂原子半径、RB为溶质原子半径]值是衡量合金结构合理性的一个重要参数. 当ΔR≤15%时, 合金团簇的结构将不会发生明显的结构畸变[24]. 在Au19Pt团簇中, ΔR=3.47%, 该计算结果与键长分析结果一致, 因此该类合金团簇能稳定存在.

Table 1 Relative bond length between the Pt atom and its nearest neighbor Au atom*

Table 2 Binding energy and d-band center of the pure Au20 and bimetallic tetrahedral Au19Pt clusters

2.1.2 团簇热力学稳定性分析 结合能(ΔEb)可以衡量团簇的热力学稳定性, ΔEb值越大, 表明结构的热力学稳定性越高, ΔEb=-{E(Au19Pt)-19E(Au)-E(Pt)}, 其中E(Au19Pt),E(Au)和E(Pt)分别为Au19Pt团簇、 Au和Pt原子的能量, 计算结果列于表2. 由表2可知, Au19Pt合金团簇的ΔEb值(43.12～43.42 eV)都比Au20团簇的ΔEb值(42.34 eV)大, 表明Pt掺杂后的合金团簇比Au20团簇的热力学稳定性更高. 在3种团簇中Au19Pt-S团簇的ΔEb值最大(43.42 eV), 比Au20团簇的ΔEb值大1.08 eV. 由3种Au19Pt团簇ΔEb值计算得出的热力学稳定性顺序为Au19Pt-S>Au19Pt-E>Au19Pt-V.

Fig.3 d Orbital partial density of state(PDOS) of three types of alloy clusters

2.1.3 团簇化学反应活性分析d带中心能(Ed-band center)很好地反映过渡金属催化剂表面的化学反应活性[25].d带中心与费米能级间距越小, 表明d电子的离域性更强, 将产生更多d带空穴[18]. Au19Pt团簇中Au, Pt的5d和6s电子能级发生部分重叠, 使5d能级的部分电子转移到6s能级上, 从而在d带上留下空穴.d带空穴越多将越有利于接受外来电子的进入, 表明该催化剂的化学反应活性越强[26]. 图3为3种合金团簇d轨道的局部态密度(PDOS)图, 虚线表示费米能级. 计算得出Au19Pt-V团簇的d带中心能为-2.39 eV, 比Au19Pt-S(-2.45 eV)和Au19Pt-E(-2.62 eV)更靠近费米能级, 这说明Au19Pt-V团簇的化学反应活性最强.

综上, 单个Pt原子掺杂Au20得到的Au19Pt团簇能稳定存在, 且结构稳定性更高. 在3种合金团簇中Au19Pt-S的热力学稳定性最高, 而Au19Pt-V团簇d带的空穴较多表现出很强的化学反应活性, 将有利于CAL在其上的吸附与催化加氢反应.

2.2 肉桂醛在Au19Pt团簇上的吸附

Fig.4 Optimized structure for the CAL molecule on the Au19Pt-E(A1—C1),Au19Pt-S(A2—C2) and Au19Pt-V(A3—C3) clusters

通过对9种吸附构型的吸附能(Eads)和Mulliken电荷布居的计算, 研究了CAL在团簇表面吸附能强弱和电子转移方向.Eads值大小表示CAL与Au19Pt团簇的吸附作用强弱.Eads=-[EAu19Pt/CAL-(ECAL+EAu19Pt)], 其中EAu19Pt/CAL为CAL吸附在Au19Pt团簇上的总能量,ECAL和EAu19Pt分别为吸附前CAL和Au19Pt团簇的能量. Mulliken电荷布居数(Q)的大小也能间接反映吸附作用成键的强弱, 正负代表电子转移的方向[29], 计算结果列于表3.

Table 3 Adsorption energies(Eads) and Mulliken atomic charges(Q) of CAL on Au19Pt clusters

2.3 CAL部分加氢的可能机理

Fig.5 Reaction mechanisms of CAL partial selective hydrogenation on Au19Pt-V cluster

本文对参于各基元反应的所有反应物、 中间体和产物都进行了结构优化, 并选取优化后的稳定构型作为各基元反应的反应物和产物进行过渡态(TS)搜索. 得到不同反应机理的反应热(ΔE)和反应能垒(Ea), 计算结果列于表4.

Table 4 Activation energy(Ea) and reaction energy(ΔE) of possible six main reactions of CAL on Au19Pt cluster

Fig.6 Simulation reaction process of mechanisms A and B(A) and energy diagrams of COL formation(B)

Fig.7 Simulation reaction process of mechanisms C and D(A) and energy diagrams of HCAL formation(B)

在机理D中, H优先加到C4原子上, 分别经过过渡态TS4和TS43, 形成HCAL. 在形成MS4过程中C4原子上2个H原子开始向上运动, 苯环平面受到临近H原子的作用由水平向竖直方向转变. D(1)步骤吸热1.03 eV,Ea=1.38 eV; D(2)步骤放热0.30 eV,Ea=0.36 eV. 从热力学角度分析, CAL在Au19Pt-V团簇表面进行3,4-加成反应属于吸热反应; 从动力学角度分析, 机理C的速控步骤为C(1), 机理D的速控步骤为D(1), 机理C速控步骤活化能比机理D速控步骤活化能更低, 因此3,4-加成反应沿机理C进行的可能性较大.

Fig.8 Simulation reaction process of mechanisms E and F(A) and energy diagrams of ENOL formation(B)

Fig.9 Energy change of mechanisms A(a), C(b) and E(c) on Au19Pt-V cluster

3 结 论

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(Ed.: Y, Z, S)

Cluster Properties of Au19Pt and Selective Hydrogenation Mechanism of Cinnamaldehyde on Au19Pt Cluster Surface†

† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21503188).

CAO Yongyong, JIANG Junhui, NI Zheming*, XIA Shengjie, QIAN Mengdan, XUE Jilong

(CollegeofChemicalEngineering,ZhejiangUniversityofTechnology,Hangzhou310014,China)

Density functional theory; Cinnamaldehyde; Au19Pt cluster; Selective hydrogenation; Phenyl-propyl aldehyde

2016-05-05.

日期: 2016-06-27.

国家自然科学基金(批准号: 21503188)资助.

10.7503/cjcu20160314

O643

A

联系人简介: 倪哲明, 女, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事计算化学及纳米无机光催化材料研究. E-mail: jchx@zjut.edu.cn