2-(4-咔唑-1-基-苯基)-1H-苯并咪唑的合成及其光学性质

徐 娜,马 静,高玉龙,张文轩,潘成玉,鲁天琪,王 坡,金 凤

·研究简报·

2-(4-咔唑-1-基-苯基)-1H-苯并咪唑的合成及其光学性质

徐 娜,马 静,高玉龙,张文轩,潘成玉,鲁天琪,王 坡,金 凤*

(阜阳师范学院 化学与材料工程学院，安徽 阜阳 236037)

以邻苯二胺与4-(咔唑-1-基)苯甲醛为原料，合成了一种新型苯并咪唑衍生物——2-(4-咔唑-1-基-苯基)-1H-苯并咪唑(2),其结构经1H NMR,13C NMR,MS(ESI),IR和元素分析表征。通过理论计算，结合UV-Vis和单光子荧光光谱研究了其光学性质，结果表明：2在二氯甲烷，乙酸乙酯，乙醇，乙腈和DMF中的λmax均位于292 nm和330 nm 附近,λem分别为389 nm，379 nm，395 nm，400 nm和390 nm。

邻苯二胺;咔唑;苯并咪唑;合成;光学性质

有机化合物作为光电功能材料，易于分子设计和加工。因此可以通过对分子进行适当的修饰，从而实现对材料光学性质的有效调控[1-3]。

苯并咪唑是一种含有2个氮原子的杂环化合物，其独特的分子结构使得苯并咪唑衍生物具有良好的光电性能[2,4]。同时，该类化合物还具有杀菌[5]、抗癌[6]、催化[7]等活性，在光电功能材料、医药等方面具有广泛的应用[8-10]。然而，具有优良光学性质的苯并咪唑衍生物的合成和应用文献报道得还较少。通过有机分子设计及合成，将功能性基团引入到苯并咪唑上，将会获得具有优良光学性能的化合物。咔唑具有特殊的刚性结构和富电子的特点，具有多样的化学可修饰性，利于分子设计，很容易在分子的3，6及9-位进行功能化，而且它在紫外光范围内有很强的吸收，其衍生物是较好的光电功能材料[11-15]。

Scheme 1

基于对苯并咪唑类化合物和咔唑类化合物的结构特点、性质及应用等方面的调研，为了合成新型光功能材料，本文采用邻苯二胺与4-(咔唑-1基)苯甲醛(1)反应，将功能性咔唑基团引入到苯并咪唑分子上，设计合成了一种新型光功能苯并咪唑衍生物2-(4-咔唑-1-基-苯基)-1H-苯并咪唑(2,Scheme 1),其结构经1H NMR,13C NMR,MS(ESI),IR和元素分析表征。通过理论计算，结合UV-Vis和单光子荧光光谱研究了其光学性质，结果表明2具有良好的荧光性质。在光功能新材料领域具有潜在的应用价值。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

TU-1901型双光束紫外可见分光光度计；Bruker 600 Ultrashield型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)；Nicolet FT-IR-170SX型红外光谱仪(KBr压片)；Finnigan LCQ型质谱仪；FLUORMAX-4-NIR型近红外全功能稳态瞬态荧光仪；Perkin Elmer 240B型自动元素分析仪。

1按文献[15]方法合成；紫外和荧光测试溶剂均为色谱纯；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1) 2的合成

在圆底烧瓶中加入1 5.46 g (20 mmol )和无水乙醇30 mL，搅拌使其溶解；于室温将邻苯二胺2.16 g (20 mmol)的无水乙醇(20 mL)溶液缓慢滴至圆底烧瓶中(溶液呈亮黄色)，约20 min滴毕，反应至终点(TLC检测，析出亮黄色粉末状固体)。抽滤，滤饼经干燥后用乙醇重结晶得黄色粉末2 4.7 g，产率65%；1H NMRδ:8.49(d,J=8 Hz,2H),8.28(d,J=8 Hz,2H),7.85(d,J=8 Hz,2H),7.73(d,J=8 Hz,1H),7.60(s,H),7.50(m,4H),7.33(t,J=6 Hz,2H),7.25(s,2H);13C NMRδ:166.57,150.32,140.00,137.72,135.66,135.51,131.03,130.31,130.12,128.40,127.83,120.38,119.74,117.76;IRν:534,658,733,752,827,962,1 176,1 248,1 300,1 456,1 487,1 522,1 606,1 633,3 116,3 182,3 296,3 394 cm-1;MS(ESI)m/z:360 {[M+H]+};Anal.Calcd for C25H17N3:C 83.54,H 4.77,N 11.69;found C 83.11,H 5.05,N 11.31。

2 结果与讨论

2.1 理论计算

对2的紫外吸收进行了理论计算研究，采用Gaussian 03程序进行了基于密度泛函理论(TDDFT/B3LYP/6-31G)的计算。计算所得分子最高已占轨道(HOMO)和最低未占轨道(LUMO)对应的激发能E=3.425 3 EV,振子强度f=0.601 2,吸收波长λabs=362.65 nm。图1为2的前线分子轨道的电子云密度分布图。由图1可见，在基态时，电子云分布在整个分子骨架上，激发态时，电子云主要分布在苯并咪唑一端。分子的HOMO和LUMO电子云分布表明，电子吸收光子后发生了π…π*跃迁和分子内电荷转移(Intramolecular Charge Transfer,ICT)。

HOM(94) LUMO(95)

2.2 光学性质

为了比较不同溶剂对2的光学性质的影响，测定了2在二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醇、乙腈和N,N-二甲基甲酰胺中的UV-Vis和单光子荧光光谱。UV-Vis测试采用1 cm石英比色皿，用纯溶剂标定基线。单光子荧光发射光谱的测量范围为300～800 nm，光谱的分辨率为1 nm，采用1 cm四面通光的石英比色皿，狭缝宽度为2 nm，电压为1 600 V。溶液测试浓度为1.0×10-5mol·L-1。

λ/nm

图2为化合物2的UV-Vis谱图。从图2可见，2在五种溶剂中都有两个吸收峰，短波处较弱的吸收峰在292 nm，是由分子的π-π*跃迁引起，随着溶剂极性的变化，短波处的吸收峰没有发生明显的位移。2在长波处有强的吸收，其在CH2Cl2、乙酸乙酯、乙醇、乙腈及DMF中的最大吸收峰分别在332 nm、327 nm、328 nm、330 nm 和330 nm 处，结合理论计算结果可知，长波处的吸收是由分子内电荷转移(ICT)引起，随着溶剂极性的增强，2的吸收峰发生了稍许的红移。

λ/nm

图3为2的荧光发射光谱图。由图3可见，2在CH2Cl2、乙酸乙酯、乙醇、乙腈及DMF中均有良好的荧光发射，且最大发射峰分别在389 nm、379 nm、395 nm、400 nm和390 nm处，随着溶剂极性增强，最大发射波长逐渐向长波方向移动，且荧光强度减弱，原因可能是随着溶剂极性增大，溶剂与溶质激发态分子之间的作用力增大，从而使激发态分子的能量降低比基态分子能量降低得多，跃迁所需能量降低[16]。

以邻苯二胺与4-(咔唑-1基)苯甲醛为原料，经简单的醛胺缩合反应合成了一种新型苯并咪唑衍生物2-(4-咔唑-1基-苯基)-1H-苯并咪唑(2)。研究了2的光学性质，结果表明：由于咔唑的供电子能力及分子具有好的平面性，使得2在光激发下，能够发生电子的π—π*跃迁和分子内电荷转移，因而具有较好的荧光性质。其在光学材料方面具有潜在的应用价值。

[1] 金凤,王秀文,张映,等.N,N′-双二苯胺苯甲醛缩连氮的合成及其光学性能[J].合成化学,2015,23(7):609-611.

[2] Yu Z P,Zheng Z,Zhou H P,etal.Photon-induced intramolecular charge transfer with the in fluence of D/A group and mode:Optical physical properties and bio-imaging[J].J Mater Chem C,2013,1:7026-7033.

[3] Zheng Z,Zhang Q,Zhou H P,etal.Four new two-photon absorbing imidazo[4,5-f]1,10-phenanthroline dye derivatives with different dipole moment orientation based on different groups:Synthesis,optical characterization and bioimaging[J].J Mater Chem C,2013,1:822-830.

[4] 高翯,王瀚旸,黄章杰,等.铜催化2-苄基苯并咪唑衍生物氧气氧化反应的研究[J].有机化学,2015,35:1707-1714.

[5] 赵丹丹,虞家涛,王鹏程,等.铁(III)催化亚胺和邻苯二胺的有氧氧化合成苯并咪唑的研究[J].有机化学,2016,1:165-171.

[6] 张蓉,李锦堂,傅翠梨,等.苯并咪唑类光电功能配合物的研究进展[J],材料导报,2011,7(25):63-64.

[7] Wu L T,Jiang Z,Shen J J,etal.Design,synthesis and biological evaluation of novel benzimidazole 2-substituted phenyl or pyridine propyl ketene derivatives as antitumour agents[J].Euro J Medi Chem,2016,114:328-336.

[8] Dinparast L,Valizadeh H,Bahadori M B,etal.Design,synthesis,glucosidase inhibitory activity molecular docking and QSAR studies of benzimidazole derivatives [J].J Mole Stru 2016,114:84-94.

[9] Jin F,Xu D L,Zhu H Z,etal,New conjugated organic dyes with various electron donors:One- and two-photon excited fluorescence,and Bioimaging [J],Dyes Pigm,2014,109:42-53.

[10] Chojnacka E L,Winska P,Wielechowska M,etal.Synthesis of novel polybrominated benzimidazole derivatives potential CK2inhibitors with anticancer and proapoptotic activity[J].Bioo Medi Chem,2016,24:735-741.

[11] 严妍,朱会枝,金凤,等.4-(N-咔唑基)查尔酮的合成及其光学性质[J].合成化学,2014,22(5):620-622.

[12] 刘鸿,李创海,廖亚四.7-{2-[1-(8-羟基喹啉-7-亚甲基)]苯并咪唑基}-8-羟基喹啉及其金属配合物的合成与荧光性能[J].合成化学,2015,23(12):1120-1123.

[13] 杨志涌,于涛,陈美娜,等.具有聚集诱导发光效应的咔唑基三苯乙烯衍生物单体及聚合物[J].高分子学报,2009,6(6):560-565.

[14] 金凤,张月,杨如,等.顺-6-苯基-4′-{4-[4-(1H-咔唑)乙烯基]苯基}-2,2′-联吡啶的合成及其光学性能[J].合成化学,2014,22(6):744-747.

[15] Zheng Z,Yu Z P,Zhou H P,etal.Substituent groups variation directing the molecular packing,electronic structure,and aggregation-induced emission property of isophorone derivatives[J].J Org Chem,2013,78:3222-3234.

[16] Tian Y P,Li L,Zhang J Z,etal.Investigations and facile synthesis of a series of novel multifunctional two-photon absorption materials[J].J Mater Chem,2007,17:3646-3654.

Synthesis and Optical Properties of 2-(4-Carbazole-1-yl)-1H-benzimidazole

XU Na,MA Jing,GAO Yu-long,ZHANG Wen-xuan, PAN Cheng-yu,LU Tian-qi,WANG Po,JIN Feng*

(College of Chemical and Materials Engineering,Fuyang Normal College,Fuyang 236037，China)

A novel benzimidazole derivative，2-(4-carbazole-1-yl)-1H-benzimidazole(2)，was synthesized by the reaction ofo-phenylenediamine with 4-(carbazole-1-yl) benzaldehyde.The structure was characterized by1H NMR,13C NMR,MS(ESI),IR and elemental analysis.The optical properties of 2 were investigated by UV-Vis and one-photon fluorescence.The results indicated thatλmaxof 2 were about 292 nm and 330 nm in methylene chloride,ethyl acetate,alcohol,acetonitrile and DMF.λemof 2 were 389 nm,379 nm,395 nm,400 nm and 390 nm,respectively.

o-phenylenediamine;carbazole;benzimidazole;synthesis;optical property

2016-04-29；

2016-09-29

国家自然科学基金资助项目(21401024)；国家级大学生创新创业计划资助项目(201510371013,201610371015)；安徽省自然科学基金面上资助项目(1508085MB21)；安徽省教育厅大学生创新创业训练计划资助项目(201510371040)；阜阳师范学院博士科研启动项目(FSB201501010)；阜阳师范学院大学生创新研究资助项目(FSYXSKY153)。

徐娜 (1996-),女,汉族，安徽滁州人,本科生,主要从事光电功能材料的研究。

金凤,博士,教授,E-mail:jflyw@163.com

O625.15;O626.21

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.12.16115