混合配体构筑的Cd2+配合物的合成及其晶体结构

田 源,郭拥莉,刘 冷,何 婧,陈勇强,姚姝莉,程朝霞

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混合配体构筑的Cd2+配合物的合成及其晶体结构

田 源,郭拥莉,刘 冷,何 婧,陈勇强*,姚姝莉,程朝霞

(晋中学院 化学化工学院，山西 晋中 030619)

通过溶剂热技术，制得一种新型的Cd2+配合物[Cd(L)2(ba)2]2(1，L=4′-(4-甲基苯)-4,2′:6′,4″-三联吡啶,Hba=苯甲酸)，其结构经IR，元素分析和单晶射线衍射表征。1属单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数a=1.095 5(2) nm,b=1.404 1(3) nm,c=3.045 5(8) nm,β=103.37(3)°,V=4 557.6(18) Å3,Dc=1.459 g·cm-3,Z=2,R1=0.045 5，wR2=0.094 0[I>2σ(I)]。结构分析表明：1为零维双核结构，通过π…π堆积作用拓展为二维层状超分子。

配合物;混合配体;晶体结构;荧光;合成

近年来，设计和合成金属有机配合物(特别是金属有机框架材料)是化学和材料科学家关注的焦点之一，不仅仅因为其迷人的网络结构，更在于这类材料具有众多潜在的性能[1-3]。科学家致力于控制金属有机配合物的组装过程，期望实现该类材料具有独特的结构且呈现出特有的性能。然而，如何合理设计并且实现目标产物；如何诠释其组装过程仍然是最基本的科学问题。

众所周知，配合物最终的结构和性能受多重因素的影响，最重要的因素是金属离子的电性质和配体的几何构型。此外，氢键、π…π堆积和弱相互作用对于构筑超分子配位网络极其重要,它们能够扩展低维配合物结构为高维超分子网络[4-7]。作为刚性配体，4′-(4-甲基苯)-4,2′:6′,4″-三联吡啶(L)拥有丰富的π电子体系，易通过π…π作用构筑高维超分子网络[8]。L配体基配合物在配位聚合物领域尚未见报道。因此，研究L配体与辅助配体协同配位时所表现出来的配位特点及由其构筑的配合物的相关应用具有重要的学术意义和潜在应用价值。

本文以L作为主配体，苯甲酸(Hba)为辅助配体，在溶剂热条件下与Cd2+配位构筑了一例双核配合物[Cd(L)2(ba)2]2(1)，L配体吡啶环间的π…π堆积作用拓展双核结构为二维超分子网络。通过发光性能研究，表明该配合物室温下发出蓝色荧光。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

BrukerTensor 27 OPUS型红外光谱仪(KBr压片)；Perkin Elmer 2400 CHN 型元素分析仪；Hitachi FL-4500型荧光光谱仪。

L按照文献[9]方法合成；Hba，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；其余试剂均为分析纯。

1.2 1的合成

将Cd(NO3)2·4H2O 0.1 mmol,L 0.1 mmol和Hba 0.2 mmol混合，加入去离子水4 mL和无水乙醇4 mL，充分搅拌后转移至25 mL聚四氟乙烯反应釜中，升温至140 ℃，恒温3 d，然后再以10 ℃·h-1的速率缓慢冷却至室温，过滤,滤饼用5 mL蒸馏水清洗，干燥得无色块状晶体0.009 9 g,收率32%(以Cd计)；IRν：1 595,1 548,1 396,1 065,1 015,992,843,812,720,665,631 cm-1;Anal.calcd for C116H88Cd2N12O8：C 69.56,H 4.43,N 8.39；found C 69.53,H 4.46,N 8.37。

1.3 晶体结构测定

室温下，选取大小为0.32 mm×0.31 mm×0.27 mm的无色单晶，置于Rigaku SCX-min衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo-K射线(=0.710 73 Å)，以方式收集衍射数据。所有衍射数据使用SADABS程序进行半经验吸收校正[10]。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用Crystalclear和SHELXTL[11]程序完成。所有的晶体结构都用直接法解出，先用差值傅立叶函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用最小二乘法对晶体结构进行精修。晶体学数据见表1，主要键长和键角见表2。1的CCDC为1457170。

表1 1的主要晶体学参数

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

晶体结构分析表明，1属于单斜晶系，为双核[Cd]2结构(图1)。1中只包含一个晶体学独立的Cd(1)。非对称单元中每个Cd2+分别与来自ba阴离子上的4个O和L配体上的2个N配位，形成了扭曲6配位的八面体构型，Cd—O键长为0.227 4(3) nm～0.241 5(3) nm，Zn—N 键长为0.230 2(3) nm和0.232 0(3) nm，所有键长都属于合理范围。二面角O—Cd(1)—O键角为54.24(8)°～149.28(9)°，N—Cd(1)—N键角为171.48(10)°，O—Cd(1)—N键角在83.67(9)°～96.34(10)°。

表2 1的主要键长和键角

#1-x + 1,-y + 1,-z + 2

配体ba显示了两种配位模式：一种为桥连单齿，另一种为桥连双齿。这样的端基配体ba连接两个Cd2+构成了双核[Cd]2结构模式。每一个L配体中只有一个外趋N参与配位，填补了Cd2+配位数的不足。1中L配体的排列方式为构造超分子配位网络提供了可能。结构分析表明：L配体间的两个吡啶环N2—C48—C23—C19—C28—C56(环A)和N5—C46—C35—C18—C27—C54(环B)之间存在π…π作用，进一步拓展双核1的结构为一维链(图2)，环A和环B的中心间距为0.388 5(3) nm,二面角为5.54 °。这样的一维链间继续扩展，按照AA的方式拓展为二维超分子网络(图3)。

图1 1中Cd2+的配位环境

图2 1的一维链结构

图3 1的二维超分子层结构

2.2 表征

(1) IR

1的IR光谱见图4。苯甲酸中羧基的不对称伸缩振动峰在1 595 cm-1和1 548 cm-1处，对称伸缩振动峰在 1 396 cm-1处，νasym(—COO) 和νsym(—COO)的差值δ分别为199 cm-1和152 cm-1，表明苯甲酸中的羧基为单齿桥连和单齿螯合的配位模式[12]。在1 700 cm-1处没有出现—COOH的强吸收峰，表明羧基完全去掉了质子。

(2) 荧光性质

1的荧光光谱见图5，我们对固态1的发光行为在室温下进行了测试，1表现出蓝色荧光行为。配体L在激发波长为310 nm时的发射峰大约为391 nm，可归为配体内部π→π*的电子跃迁。在相同的激发波长下，1的发射峰大约为400 nm。与自由配体L相比，1的发射峰位置有轻微红移。因此，根据文献1的荧光行为可归为配体内n→π*或π→π*的电子跃迁[13]。

v/cm-1

λ/nm

以L作为主配体，苯甲酸(Hba)为辅助配体，在溶剂热条件下与Cd2+离子配位构筑了一例双核配合物[Cd(L)2(ba)2]2(1)。结构分析表明：1为零维双核结构，通过π—π堆积作用拓展为二维层状超分子。荧光分析表明，1在室温下可发出蓝色荧光。

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Synthesis and Crystal Structure of A Cd2+Complex Constructed from Mixed Ligand

TIAN Yuan,GUO Yong-li,LIU Leng,HE Jing, CHEN Yong-qiang*,YAO Shu-li,CHENG Zhao-xia

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Jinzhong University,Jinzhong,030619,China)

A new Cd2+complex [Cd(L)2(ba)2]2(1，L=4′-(4-methyl benzene)-4,2′:6′,4″-terpyridine,Hba=benzoic acid)was prepared under solvothermal conditions.The structure was characterized by IR,elemental analyses and X-ray single crystal diffraction analyses.1 belongs to monoclinic system,space groupP21/cwitha=1.095 5(2) nm,b=1.404 1(3) nm,c=3.045 5(8) nm,β=103.37(3)°,V=4 557.6(18) Å3,Dc=1.459 g·cm-3,Z=2,R1=0.045 5 andwR2=0.094 0 [I>2σ(I)].The structural analysis indicated that 1 is a zero dimensional binuclear structure.The adjacent binuclear are stacked byπ…πinteractions to form a two dimensional supermolecule structure.

complex;mixed-ligand;crystal structure;fluorescence；synthesis

2016-06-23

国家自然科学基金资助项目(21501078);山西省自然科学基金资助项目(2015011026)

田源(1982-)，女，汉族，山西文水人，助理工程师，主要从事功能配合物化学的研究。

陈勇强，博士，副教授，E-mail:chenjzxy@126.com

O614.24+2；O76

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.12.16161