Cr13钢在含CO2油田采出液中腐蚀行为的实验研究*

毕凤琴 管轶鑫 孙振旭 张旭昀 王 勇

(1.东北石油大学机械科学与工程学院；2.中国石油集团长城钻探工程有限公司工程技术研究院)

Cr13钢在含CO2油田采出液中腐蚀行为的实验研究*

毕凤琴**1管轶鑫1孙振旭2张旭昀1王 勇1

(1.东北石油大学机械科学与工程学院；2.中国石油集团长城钻探工程有限公司工程技术研究院)

采用静态电化学测试和动态高温高压腐蚀方法，研究了Cr13钢在含CO2的油田采出液中的腐蚀行为，分析了Cl-浓度和温度对Cr13钢CO2腐蚀性能的影响规律，分析了扫描电镜腐蚀形貌。结果表明：Cr13钢在含CO2的油田采出液中呈现出明显的钝化行为，随着温度的增加，Cr13钢钝化电流密度呈现先增加后降低的趋势，60℃时达到极值；随着Cl-浓度的增加，Cr13钢钝化电流增加，耐蚀性降低；这主要是由表面膜层疏松程度不同所导致的。

Cr13钢 CO2腐蚀 温度 Cl-浓度 钝化电流密度

随着石油天然气工业的不断发展和深层含CO2气藏的不断开发，油田中注入CO2强化开采工艺的应用使得CO2腐蚀问题变得日益突出。CO2溶入水后具有极强的腐蚀性，在相同pH值条件下，其总酸度和腐蚀度均比盐酸高，极易使管道和设备的钢铁材料发生局部腐蚀失效，造成严重的经济损失和社会危害[1,2]。Cr13马氏体不锈钢因其优良的耐CO2腐蚀性和较低的成本，现已成为湿润CO2环境下使用的油井管钢代表产品。宝钢集团有限公司于2004年成功开发了一种高气密性特殊扣的L80-Cr13油井管，填补了我国在研发耐CO2腐蚀材料方面的空白。但关于Cr13钢在CO2环境下的腐蚀行为的研究却并不多见[3]。为此，笔者以Cr13钢为研究对象，采用静态电化学腐蚀测试和动态高温高压腐蚀方法，测试Cr13钢在含CO2的油田采出液中的腐蚀行为，为Cr13钢在CO2环境中的广泛使用提供数据和理论参考。

1 实验方法与过程

1.1实验材料

实验材料为山西太钢不锈钢股份有限公司生产的Cr13钢，其化学成分见表1，供货状态为退火。

表1 Cr13钢的化学成分 %

1.2实验条件

静态腐蚀实验时需考虑Cl-浓度和温度对Cr13钢CO2腐蚀行为的影响，因此，选用的实验介质为油田采出液，Cl-浓度分别为30、60、90、120g/L，温度分别为20、40、60、80℃。动态腐蚀实验时，在油田采出液中预先通入高纯CO2气体，保持常通CO2状态。实验温度60、80℃，介质流速1m/s，压力0.1MPa。

1.3实验方法

静态电化学测试在CS310电化学工作站上进行，测试所使用的试样尺寸为10mm×10mm。实验开始前应将试样表面在150、400、800、1000号砂纸上逐级打磨，之后用蒸馏水冲洗，然后用丙酮除油后装在装有油田采出液的电解池中，作为电化学测试三电极系统中的工作电极，辅助电极为金属铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。电化学测试包括动电位极化曲线和电化学阻抗谱，动电位极化曲线的电位扫描范围为-0.5～1.0V，扫描速度0.5mV/s；电化学阻抗谱的扰动电位为10mV，频率扫描范围为10mHz～10kHz。

动态腐蚀实验在高温高压腐蚀反应釜中进行，所用的Cr13钢试样规格为40mm×13mm×2mm。实验时，打开反应釜，注入油田采出液至釡体的2/3处，然后将试样相互绝缘安装在实验架上，降下釜盖使试样浸没在腐蚀介质中，反应釜密封，通入高纯氮10h除氧后再通入CO2，打开冷却水，接通电源，将实验温度、流速和CO2分压分别调到设计所要求的数值，实验时间168h。

实验后，用扫描电子显微镜对腐蚀挂片基体表面进行形貌分析，以确定其腐蚀机理。

2 实验与结果分析

2.1温度对电化学腐蚀性能的影响

图1为Cr13钢在含CO2油田采出液中的动电位极化曲线和电化学阻抗谱。由图1a可知，Cr13钢在不同温度下均呈现出明显的钝化行为，点蚀电位约-0.1V，钝化区间-0.7～-0.6V。钝化电流密度对温度变化敏感，在20℃时最小，约9×10-6A/cm2，60℃时最大，约6×10-5A/cm2。Cr13钢在20～60℃范围内时，腐蚀速度随着温度的升高而明显上升，在60℃时达到极值，80℃时腐蚀速度则开始下降。由图1b可知，随着温度的升高，容抗弧半径降低，至60℃时达到最小，之后则增加，说明腐蚀阻力先降低后升高，这与动电位极化曲线测试结果相一致。

图1 温度对电化学腐蚀性能的影响

一般情况下，随着温度的升高，材料的腐蚀速率是增大的。但是Cr13钢随着温度的升高，腐蚀速率会出现极值，这可能与其表面形成的腐蚀产物特性相关。

在80℃左右时，Cr13钢表面会形成少量以Cr(OH)3形式存在的保护膜，该保护膜致密平整且具有较强的保护性，因此降低了其腐蚀速率[4,5]。在温度低于或高于80℃时，含Cr水合物部分因失水而变得较疏松，膜层保护性降低，因此腐蚀速率增加。

2.2Cl-浓度对电化学腐蚀性能的影响

图2为Cr13钢在不同Cl-浓度油田采出液中的动电位极化曲线和电化学阻抗谱。由图2a可知，随着Cl-浓度的增加，Cr13钢钝化电流密度增加，耐腐蚀性降低。在高Cl-浓度时，Cr13钢点蚀电位由30g/L时的-0.22V降低至120g/L时的-0.40V，反映出较低的点蚀阻力。由图2b可知，随着Cl-浓度的增加，Cr13钢容抗弧半径逐渐减小，腐蚀阻力降低，这与动电位极化曲线测试结果一致。

图2 Cl-浓度对电化学腐蚀性能的影响

由图2可知，Cl-浓度的增加降低了Cr13钢的耐腐蚀性和点蚀阻力。Cl-对材料腐蚀的影响表现在降低材料表面钝化膜形成的可能性或加速钝化膜的破坏，从而促进局部腐蚀的发生。一般认为，Cl-是促进金属材料发生点蚀的主要因素，Cl-不是去极化剂，但是在腐蚀过程中起着重要作用。这是因为Cl-的半径较小，穿透力很强，所以很容易进入腐蚀产物膜，吸附在金属表面，进而与腐蚀生成的Fe2+形成强酸弱碱盐FeCl2，使微小环境更趋酸性，从而加速腐蚀过程，即“电偶电池”或“闭塞电池”效应。由于电偶电池的作用，金属表面发生局部破坏，形成点蚀核，而Cl-具有催化点蚀核扩展的作用，使得点蚀核形成后便不断向金属内部发展直到穿孔。

2.3腐蚀形貌分析

图3为Cr13钢在60℃和80℃环境中腐蚀后的扫描电镜形貌。由图3a可知，Cr13钢表面形成的腐蚀产物膜并不是均匀平整的，在高倍形貌照片中可以清楚地看到，用砂纸打磨基体后的划痕及其表面一层薄的腐蚀产物膜和少量腐蚀产物的沉积，表面粗糙无规则，并伴有明显的点蚀坑。此时，膜局部区域存在的这种缺陷可能导致局部腐蚀的发生，并且“大阴极小阳极”的结构使得腐蚀速度明显加快。由图3b可知，Cr13钢在80℃时表面形成的腐蚀膜均匀平整且比较致密，未出现粗糙和点蚀坑，由此可知，在80℃下Cr13钢表面产物保护性较强，腐蚀类型主要为均匀腐蚀。这与静态电化学测试结果相一致。

图3 Cr13钢在不同温度环境中腐蚀后的扫描电镜形貌

3 结论

3.1Cr13钢在含CO2的油田采出液中呈现出明显的钝化行为，点蚀电位约-0.1V，钝化区间为-0.7～-0.6V。

3.2随着温度的增加，Cr13钢钝化电流密度先增加后降低，60℃时达到极值，这是因为过低或过高的温度使得腐蚀产物膜结构疏松，膜的局部区域缺陷加剧了局部腐蚀的发生。

3.3Cr13钢钝化电流密度随Cl-浓度的增加而增加。Cl-浓度的增加恶化了Cr13钢的耐蚀性和点蚀阻力。Cl-对材料腐蚀的影响表现在降低材料表面钝化膜形成的可能性或加速钝化膜的破坏，从而促进局部腐蚀的发生。

[1] 刘亚娟,吕祥鸿,赵国仙,等.超级13Cr马氏体不锈钢在入井流体与产出流体环境中的腐蚀行为研究[J].材料工程,2012, (10):17～21.

[2] 孙丽丽,朱闯,王勇,等.激光熔覆Fe基高Cr涂层组织及抗CO2腐蚀性能研究[J].化工机械,2012,39(6):724～729.

[3] 王勇,李洋,孙振旭,等.CO2-EOR环境碳钢和Cr13钢腐蚀产物膜稳定性研究的展望[J].化工机械,2014,41(5):541～545.

[4] Moiseeva L S.Carbon Dioxide Corrosion of Oil and Gas Field Equipment[J].Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces,2005,41(1):76～83.

[5] Palacios C A,Shadley J R.Characteristics of Corrosion Scales on Steels in a CO2-Saturated NaCl Brine[J].Corrosion, 1991,47(2):122～127.

ExperimentalStudyofCorrosionBehaviorofCr13StainlessSteelinOilfieldProducedLiquidContainingSaturatedCO2

BI Feng-qin1, GUAN Yi-xin1, SUN Zhen-xu2, ZHANG Xu-yun1, WANG Yong1

(1.CollegeofMechanicalScienceandEngineering,NortheastPetroleumUniversity,Daqing163318,China;2.EngineeringandTechnologyResearchInstitute,CNPCGreatwallDrillingCompany,Panjin124010,China)

Through making use of electrochemical testing method and high-temperature and high-pressure corrosion testing methods, both static and dynamic corrosion of Cr13 stainless steel in the oilfield produced liquid containing saturated CO2was studied and the effects of Cl-concentration and temperature on corrosion resistance of the Cr13 stainless steel were analyzed, including the corrosion morphology scanned by the electron microscope. The results show that, the Cr13 stainless steel exhibits obvious passivation behavior; and with the increase of temperature, the Cr13 steel’s passivation current becomes increased at first and then decreased and current density can arrive in the extremum at 60℃; with the increase of Cl-concentration, the Cr13 steel’s passivation current becomes increased along with a decreased corrosion resistance, the loose surface film incurs it .

Cr13 stainless steel, CO2corrosion, temperature, Cl-concentration, passivation current density

*黑龙江省自然科学基金项目(QC2013C056)，黑龙江省教育厅科学技术研究项目(12541079)。

**毕凤琴，女，1967年12月生，教授。黑龙江省大庆市，163318。

TQ050.9+1

A

0254-6094(2016)06-0727-04

2015-12-03,

2016-11-11)