水蒸气蒸馏脱臭对食用油中多环芳烃脱除效果的研究
2016-12-26石龙凯刘玉兰张东东
石龙凯 刘玉兰 张东东
(河南工业大学粮油食品学院，郑州 450001)
水蒸气蒸馏脱臭对食用油中多环芳烃脱除效果的研究
石龙凯 刘玉兰 张东东
(河南工业大学粮油食品学院，郑州 450001)
以花生油为原料，研究水蒸气蒸馏脱臭过程以及脱臭条件对油脂中多环芳烃脱除效果的影响。结果表明：脱臭对油脂中多环芳烃的脱除具有一定的作用，脱臭温度越高、脱臭时间越长，多环芳烃的脱除效果越好。在脱臭温度270 ℃、脱臭时间120 min、脱臭残压80 Pa、直接蒸汽用量固定的条件下，花生油中Bap、PAH4、LPAHs、HPAHs及PAH16含量分别从24.00、129.2、667.44、96.50和763.94 μg/kg降低至14.21、74.64、344.46、55.34及399.80 μg/kg，脱除率分别为40.79%、42.23%、48.39%、42.65%及47.67%。油脂脱臭过程中多环芳烃各组分的脱除率有所不同，其中萘、苊、苊烯和芴4种轻质多环芳烃的脱除率达到70%以上，其他轻质多环芳烃组分的脱除率不足60%。重质多环芳烃中二苯并(a，h)蒽的脱除率最高，为61.65%，茚并(1,2,3-c,d)芘的脱除率最低，为37.59%。
花生油 脱臭 多环芳烃 脱除率
多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocabons, PAHs)是油脂中存在的一大类具有致癌性的污染物[1-2]，各个国家及地区对其在食用油脂中的含量都做出了限定。我国GB 2716—2005 《食用植物油卫生标准》中规定苯并(a)芘的限量为≤10 μg/kg。欧盟No 835/2011规定，食用油和脂肪(可可脂和椰子油除外)中苯并(a)芘的限量为不超过2 μg/kg，苯并(a)蒽、屈、苯并(b)荧蒽、苯并(a)芘4种多环芳烃(PAH4)的限量为不超过10 μg/kg。德国油脂科学学会对油脂中重质多环芳烃的推荐控制值为5 μg/kg，而对油脂中多环芳烃总量的推荐控制值为25 μg/kg。植物油脂中的多环芳烃可能来源于油籽自身、不当的制油过程等。为了降低这一类有害物质在油脂中的含量，利用碱炼脱酸、吸附脱色和水蒸气蒸馏脱臭等油脂精炼过程对多环芳烃进行脱除受到关注[3-6]。研究结果表明，利用油脂碱炼过程形成的皂脚和油脂吸附脱色过程的吸附剂[7-11]的吸附作用，可以有效地脱除食用油脂中的多环芳烃，特别是对重质多环芳烃的脱除效果更好。但是，鲜有对油脂水蒸气蒸馏脱臭过程中多环芳烃各组分含量的变化进行研究报道。本试验以花生油为原料，研究脱臭过程和脱臭条件对花生油中16种多环芳烃类化合物(美国环境保护署优控的16种多环芳烃类即EPA16)的脱除效果，以期为工业生产提供技术支持。
1 材料与方法
1.1 试验材料和试剂
浓香花生油，采样于花生油加工企业。
EPA 16种多环芳烃混标(200 μg/mL，98%，溶解于乙腈)：美国O2si公司；16种氘代同位素内标(97%)：Dr. Ehrenstorfer GmbH公司；乙腈、甲苯及环己烷(色谱纯，纯度>99.99%)：Sigma公司；硅胶固相萃取小柱：Supelco公司；超纯水，Milli-Q超纯水机制取。
1.2 试验仪器
安捷伦1200型液相色谱仪，配有G1329A自动进样器、G131lA四元混合泵和G1316A柱温箱：美国安捷伦公司；API 5500三重四极杆串联质谱仪，配有光电离离子源(APPI)和Analyst 1.5.1软件数据处理系统：美国应用生物系统公司；日立L-2130泵：日本日立高新技术公司；实验室自组装真空脱臭装置(包括2XZ-1型旋片式真空泵：浙江黄岩天龙真空泵厂；麦氏真空表：上海行知仪表厂；84-2型数显搅拌恒温电热套：山东鄄城华鲁仪器公司)。
1.3 试验方法
1.3.1 水蒸气蒸馏脱臭试验
称取100 g花生油于三口烧瓶中，放入转子，置于实验室自组装的真空脱臭装置中，控制压力(绝对压力)在80 Pa以下，蒸汽用量达到试验装置最大流量，在设定的脱臭温度(210、230、250、270 ℃)和脱臭时间(60、80、100、120 min)下对花生油进行脱臭试验，冷却后即得到脱臭油。测定脱臭前后花生油中多环芳烃各组分含量，分别计算苯并(a)芘Bap、欧盟优控4种多环芳烃PAH4、10种轻质多环芳烃LPAHs、6种重质多环芳烃HPAHs及EPA优控16种多环芳烃即PAH16的脱除率。
1.3.2 样品前处理
称取(1±0.01)g脱臭油样于15 mL塑料离心管中，加入60 μL内标混合液及8 mL乙腈，以2 000 r/min震荡9 min，接着以6 000 r/min离心3 min，上层有机相转移至玻璃试管中，整个萃取过程再重复1次，合并2次的萃取液。萃取液蒸干后溶解于2 mL环乙烷，上样于事先用环己烷平衡好的硅胶固相萃取小柱。以8 mL环己烷淋洗小柱，收集上样液与洗脱液，氮吹至干，复溶于200 μL乙腈，取5 μL上样分析。
1.3.3 花生油中多环芳烃含量的测定[12]
采用本试验建立的液相色谱串联质谱法，16种多环芳烃的检出限和定量限分别为0.006～0.129 μg/kg和0.02～0.43 μg/kg，回收率在86.5%～104.6%之间，日内精密度小于6%，日间精密度小于5%。
2 结果和讨论
2.1 脱臭温度和脱臭时间对Bap及PAH4脱除效果的影响
从图 1可以看出，较高的脱臭温度、较长的脱臭时间，有利于花生油中Bap和PAH4的脱除。在210～270 ℃的试验温度下，花生油中Bap含量和PAH4含量均随脱臭时间延长而逐渐降低。而在相同的脱臭时间，温度越高含量降低越明显，但Bap在100 min、PAH4在120 min时，温度对含量降低的影响减弱。当脱臭温度和脱臭时间为本试验选用最大值270 ℃和120 min时，Bap和PAH4的含量均达到最小值，分别为14.21和74.64 μg/kg，脱除率分别为40.79%和42.23%。可见，高温高真空的水蒸气蒸馏脱臭条件会使油脂中的Bap和PAH4得到一定程度的脱除，降低其含量水平。
图1 脱臭温度和脱臭时间对油脂中BaP及PAH4含量的影响
2.2 脱臭温度和脱臭时间对LPAHs及HPAHs脱除效果的影响
在多环芳烃类化合物中，有4个或少于4个苯环的属于轻质多环芳烃，本试验中测定的轻质多环芳烃即LPAHs包括萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、屈等10种；多于4个苯环的属于重质多环芳烃，本试验中测定的重质多环芳烃即HPAHs包括苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽、苯并(g,h,i)苝等6种。从图2可以看出，花生油原样中LPAHs总量为667.44 μg/kg，HPAHs总量为96.50 μg/kg，前者含量远大于后者。花生油中LPAHs和HPAHs含量随着脱臭温度的升高和脱臭时间的延长而降低，且温度越高、时间越长，脱除率越高。当脱臭温度和脱臭时间为本试验选用量的最大值270 ℃和120 min时，LPAHs和HPAHs的含量均达到最小值，分别为344.46和55.34 μg/kg，脱除率分别为48.39%和42.65%，脱除后的花生油中轻质多环芳烃的含量仍远远高于重质多环芳烃。HPAHs的相对致癌性强，对人体的危害性更大，LPAHs虽然相对致癌性较低，但其总量很高时，其绝对危害性会大大增加。
图2 脱臭温度和脱臭时间对油脂中LPAHs及HPAHs含量的影响
有研究报道，水蒸气蒸馏脱臭对轻质多环芳烃的脱除效果要优于对重质多环芳烃的脱除效果，这可能是因为前者的沸点更低，在真空条件下更容易被脱除所致[7, 14]。但是从本研究的结果来看，水蒸气蒸馏脱臭对轻质及重质多环芳烃的脱除效果相差不大，脱除率皆不足50%，二者之间也仅相差5%左右。可能的原因有2点：1)虽然轻质多环芳烃较重质多环芳烃的沸点低，但也只有萘、苊烯、苊3种化合物的沸点在300 ℃以下，大多数轻质多环芳烃的沸点仍然较高，即使在高温及高真空的条件下也能稳定的存在，不易被脱除；2)油脂在长时间高温受热状态下也可能形成了新的轻质多环芳烃分子或多环的重质多环芳烃分解为少环的轻质多环芳烃，导致轻质多环芳烃总量的降低幅度减小。
2.3 脱臭温度和脱臭时间对PAH16脱除效果的影响
从图3可以看出，花生油原样中PAH16含量为763.94 μg/kg，随脱臭温度的升高和脱臭时间的延长，PAH16含量持续降低，当脱臭温度和脱臭时间为最大值270 ℃和120 min时，PAH16含量达到最小值时为399.80 μg/kg，脱除率为47.67%。PAH16含量的降低与LPAHs含量降低有着非常类似的变化趋势，这是因为轻质多环芳烃含量占多环芳烃总量的90%左右。从图3可见，油脂的水蒸气蒸馏脱臭过程对总多环芳烃类物质的脱除是有效的，但脱除作用有限。为了将油脂中多环芳烃的存在水平降低到规定的限量标准以下，还应结合碱炼脱酸、吸附脱色对多环芳烃进行脱除，这些油脂精炼过程对多环芳烃的脱除也是有效的，尤其是活性炭吸附对多环芳烃的脱除率比较高[13-14]。
图3 脱臭温度和脱臭时间对油脂中PAH16含量的影响
2.4 油脂脱臭对多环芳烃各组分脱除效果的影响
在通常的油脂精炼生产中，脱臭温度为230～250 ℃、脱臭时间为1.5～2 h。据此，设定脱臭时间2 h，不同温度脱臭花生油中多环芳烃各组分含量测定结果及脱除率见表1。
表1 脱臭时间2 h、不同温度脱臭花生油中
从表1可见，在一定的脱臭时间条件下，不同脱臭温度对花生油中多环芳烃各组分的脱除率是不同的。轻质多环芳烃中萘、苊、苊烯和芴4种组分的脱除率分别为87.58%、83.86%、73.47%和71.10%，其他轻质多环芳烃组分的脱除率不足60%。重质多环芳烃中二苯并(a，h)蒽的脱除率最高，为61.65%，茚并(1,2,3-c,d)芘的脱除率最低，为37.59%。可见，油脂脱臭过程对多环芳烃不同组分的脱除效果是有差别的。
3 结论
水蒸气蒸馏脱臭对油脂中存在的多环芳烃具有一定的脱除作用，且脱臭温度越高、脱臭时间越长，对多环芳烃的脱除率越高。在脱臭温度270 ℃和脱臭时间120 min的试验条件下，花生油中Bap、PAH4、LPAHs、HPAHs和PAH16的含量分别从24.00、129.2、667.44、96.50和763.94 μg/kg降低至14.21、74.64、344.46、55.34和399.80 μg/kg，脱除率分别为40.79%、42.23%、48.39%、42.65%和47.67%。在不同脱臭温度下，花生油中多环芳烃各组分的脱除率是不同的，萘、苊、苊烯和芴4种轻质多环芳烃的脱除率高，分别为87.58%、83.86%、73.47%和71.10%。重质多环芳烃中二苯并(a，h)蒽的脱除率最高，为61.65%。为了将油脂中多环芳烃的含量降至最低，在油脂精炼生产中还应结合碱炼脱酸、吸附脱色过程对多环芳烃进行脱除。
[1]宫春波，王朝霞，董峰光，等. 食用植物油中多环芳烃的污染情况及健康风险评价[J]. 中国油脂，2013，38(5)：75-79
[2]王晓东，王歆睿，李红，等. 气相色谱-串联质谱法测定食用植物油中痕量多环芳烃[J]. 现代科学仪器，2013，(2)：137-140
[3]Arrebola F J, Frenich A G, Gonzalez Rodriguez M J, et al. Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in olive oil by a completely automated headspace technique coupled to gas chromatography-mass spectrometry[J]. Journal of mass spectrometry, 2006, 41(6): 822-829
[4]Teixeira V H, Casal S, Oliveira M. PAHs content in sunflower, soybean and virgin olive oils: Evaluation in commercial samples and during refining process[J]. Food Chemistry, 2007, 104(1): 106-112
[5]Sabrina M, Conte L S. Polycyclic aromatic hydrocarbons in edible fats and oils: occurrence and analytical methods[J]. Journal of Chromatography A, 2000, 882: 245-253
[6]Yusty L, Cortizo Davi A J. Supercritical fluid extraction and high-performance liquid chromatography-fluorescence detection method for polycyclic aromatic hydrocarbons investigation in vegetable oil[J]. Food Control, 2005, 16(1): 59-64
[7]刘玉兰，张小涛，赵欢欢，等. 碱炼对菜籽油苯并芘脱除及脱色效果的研究[J]. 中国粮油学报，2014，29(4)：53-56
[8]赵欢欢，刘玉兰，张小涛，等. 吸附法脱除芝麻油中苯并芘及脱色效果研究[J]. 粮油食品科技，2013，21(4)：23-27
[9]张小涛，刘玉兰，赵欢欢. 吸附法同时脱除菜籽油苯并芘及色泽最佳工艺条件研究[J]. 中国油脂，2013，38(12)：10-14
[10]罗凡，费学谦，方学智，等. 脱色工艺中不同脱色剂对油茶籽油中苯并芘脱除效果的影响[J]. 中国油脂，2012，37(6)：47-50
[11]Manuel L C, Isabel V A, Victoria R M. Elimination of polycyclic aromatic hydrocarbons by bleaching of olive pomace oil [J]. European Journal of Iipid Science and Technology, 2003, 105: 9-16
[12]石龙凯，刘玉兰. 液相色谱-串联质谱法检测食用油脂中多环芳烃[J]. 中国粮油学报，2015，30(12)：114-119
[13]刘玉兰，石龙凯，胡爱鹏. 碱炼脱酸对花生油中16种多环芳烃脱除效果的研究[J]. 中国粮油学报，2016，31(2)：75-80
[14]刘玉兰，石龙凯，刘畅. 利用吸附法脱除油脂中多环芳烃的效果研究[J]. 中国油脂，2015，40(9).
Research on the Effect of Deodorization on Polycyclic Aromatic Hydrocabons in Edible Oils
Shi Longkai Liu Yulan Zhang Dongdong
(College of Food Science and Technology, Henan University of Technology, Zhengzhou 450001)
In the paper, the effects of deodorization process and deodorization conditions on polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in edible oils have been studied. The results showed that the deodorization process had a certain
effect on the removal of PAHs, and the removal rates were increased along with the increase of experimental temperature and the deodorization process time. On the best experimental conditions (the temperature at 270 ℃, time of 2 h and residual pressure of 80 Pa), the concentrations of Bap, PAH4, LPAHs, HPAHs and PAH16 were decreased from 24.00, 129.2, 667.44, 96.50 and 763.94 μg/kg to 14.21, 74.64, 344.46, 55.34 and 399.80 μg/kg, respectively. The removal rates were proved to be 40.79%, 42.23%, 48.39%, 42.65% and 47.67%, respectively. Further, the removal rate of each PAH was also different. The removal rates of the four kinds of LPAHs as naphthalene, acenaphthene, acenaphthylene and fluorene were higher than 70%; the others were less than 60%. However, dibenz [a]anthracene was the only HPAHs with the highest removal rate of 61.65%, and the removal rate of indeno [1, 2, 3-cd]pyrene was 37.59%.
peanut oil, deodorization, polycyclic aromatic hydrocarbons, removal effect
TQ646
A
1003-0174(2016)04-0057-05
国家自然科学基金(31271884)，河南省食用油脂倍增计划[豫财贸[2010]169号]
2014-07-11
