苯乙烯/环糊精聚羧酸减水剂的制备及抗泥性能研究

邵强，孙申美，林春，徐海军

（广州市建筑科学研究院有限公司，广东广州 510440）

苯乙烯/环糊精聚羧酸减水剂的制备及抗泥性能研究

邵强，孙申美，林春，徐海军

（广州市建筑科学研究院有限公司，广东广州 510440）

在异丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG）、丙烯酸（AA）体系的基础上，通过降低体系酸醚比并引入苯乙烯（ST）及马来酸-β-环糊精（MAH-β-CD）类单元，研制了苯乙烯/环糊精型聚羧酸减水剂。实验结果表明，该材料表现出了良好的抗泥性能，当膨润土掺量为2%，减水剂折固掺量为0.16%时混凝土减水率仍可达27.7%，60 min内坍落度基本无损失。

聚羧酸减水剂；抗泥性能；苯乙烯；马来酸-β-环糊精；膨润土

0　引言

聚羧酸减水剂（PCA）具有低掺量、高减水、高保坍及分子结构自由度大，可设计性强等优点，已成为配制高强度、高流动性、高耐久混凝土的首选外加剂。在高铁、桥梁、核电、水电等重大工程中得到推广和成功应用[1-5]。近年来，由于优质天然骨料开采受限，骨料品质下降，导致骨料中的含泥量普遍较大。传统聚羧酸减水剂的性能受混凝土中黏土含量的影响较大，原材料中黏土含量的增加，将导致聚羧酸减水剂的减水效果大幅下降，保坍性能大大降低。虽然通过提高减水剂掺量可以得到缓解，但是容易导致混凝土凝结时间超长及抗压强度比降低等问题[6-8]。因此，设计一种具有抗泥效果的聚羧酸减水剂，在黏土含量较大时，仍具有良好的减水和保坍效果，以适应市场需要，具有重要的应用意义和良好的市场前景。

本文拟在异丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG）、丙烯酸（AA）体系的基础上，降低体系酸醚比并引入苯乙烯及β-环糊精类单元，制备一种苯乙烯/环糊精型聚羧酸减水剂，通过增强分子的空间位阻，减弱减水剂分子与膨润土层间的穿插作用[9-10]，并最终达到抗泥保坍效果。

1　实验

1.1苯乙烯/环糊精型聚羧酸减水剂的制备

1.1.1合成原材料

异丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG），工业级，上海台界化工；丙烯酸（AA），分析纯，梯希爱（上海）化成工业；苯乙烯（ST），分析纯，阿拉丁试剂；马来酸-β-环糊精（MAH-β-CD），自制[11]；双氧水（30%），分析纯，阿拉丁试剂；抗坏血酸（VC），石药集团；氢氧化钠、链转移剂巯基丙酸（BETA），均为工业级，市售。

1.1.2合成工艺

在四口烧瓶中加入HPEG、MAH-β-CD、去离子水，搅拌溶解后通氮气保护，加热至60℃后，一次性加入双氧水引发剂并同时滴加由AA与ST组成的溶液A和由VC与BETA组成的溶液B，A、B溶液的滴加时间分别为3.0h和3.5h。滴加结束后保温1 h，然后加入氢氧化钠中和至pH值为6～7，得到深黄色透明液体聚羧酸减水剂。该减水剂的合成反应如图1所示。

图1　苯乙烯/环糊精型聚羧酸减水剂的合成示意

1.2性能测试

1.2.1试验原材料

水泥：基准水泥、华润P·Ⅱ42.5R；矿渣：韶钢S95；粉煤灰：Ⅰ级灰；砂：北江砂，细度模数2.6；碎石：粒径5～25 mm，连续级配；膨润土：比表面积20～40 m2/g，阿拉丁试剂。

1.2.2试验方法

（1）水泥净浆流动度测试参照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。

（2）混凝土性能试验依据GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行新拌混凝土坍落度和硬化后混凝土抗压强度测试。

（3）有机碳吸附量测试：①将减水剂稀释至1500 mg/L，制成基准样品待用；②取2只锥形瓶，分别称取20 g水泥和20 g膨润土，向瓶中各加入浓度为150 mg/L的减水剂60 g；③在磁力搅拌机下搅拌60 min，然后静置60 min，将收集得到的浆体与基准空白样品放入离心机中，以5000 r/min转速，离心10 min；④抽取上层清液，并通过30 μm的抽滤膜，将滤液收集，以备测试，基准空白样品测得TOC0，待测样品测得TOC1；⑤减水剂在水泥（黏土）颗粒上的TOC吸附量=TOC0-TOC1。

2　结果与讨论

2.1酸醚比对减水剂分散性及抗泥性能的影响

酸醚比的调整将直接改变羧酸基团与醚支链在分子结构中的比例，进一步影响PCA分子间作用力，最终决定聚羧酸减水剂分子在水泥颗粒表面的吸附性能。试验通过比较不同酸醚比PCA的水泥净浆流动度，讨论其对膨润土吸附的作用强度。结果如表1所示。

表1　酸醚比对减水剂分散性与抗泥性的影响

注：减水剂折固掺量为0.15%，水胶比为0.29，水泥为华润P·Ⅱ42.5R。

由表1可见，在酸醚比为2.5∶1.0时，减水剂对黏土的适应性较差，随着膨润土掺量的提高，水泥净浆流动度急剧下降，当膨润土用量达到6.0%时，水泥净浆无流动性。随着酸醚比的增大，水泥浆黏度显著降低，净浆流动度呈现出明显增大的趋势，当酸醚比6.0∶1.0时，净浆流动度达到最大值。结果显示，随着酸醚比的提高，PCA对黏土的敏感性逐渐降低，这是因为聚醚单体比例的降低，使支链结构减少，主链电荷密度增加，水泥浆Zeta电位提高。

2.2苯乙烯（ST）单体引入对抗泥性能的影响

酸醚比为5.0∶1.0的条件下，在减水剂分子中引入具有刚性苯环结构的ST单体，并讨论其抗泥性能。ST单体用量对掺膨润土水泥净浆流动性的影响见表2。

表2　ST用量对掺膨润土水泥净浆流动性的影响

注：减水剂折固掺量为0.15%，水胶比为0.29，水泥为华润P·Ⅱ42.5R。

由表2可见，当ST单体用量小于单体总质量的3.6%时，对水泥净浆流动性无明显影响，净浆流动值保持在255～265 mm。掺入1%ST时，水泥净浆流动度为265 mm，比不掺加ST的样品大10 mm，水泥浆体的黏度降低，且在不同膨润土掺量下流动性更优，表明掺入ST可以改善减水剂对膨润土的适应性。随着ST用量的提高，净浆流动性增大的趋势逐渐减弱，但浆体的黏度却有显著下降，当ST用量达到2.5%后，净浆流动性再无明显改善，表明其为ST饱和点。该试验表明，体系中掺入ST基团可显著提高PCA产品的抗泥性能。

2.3马来酸-β-环糊精的引入对抗泥性能的影响

在酸醚比为5.0∶1.0、苯乙烯用量为2.5%的基础上，引入空间位阻更大、水溶性更优的环糊精结构单元，它的颗粒分布在0.53～1.78 nm[12]，与膨润土1.44～1.86 nm的层间间距相当[13]，可有效减弱分子与黏土的层间穿插作用。根据环糊精位阻较大，活性较低的特点，本文采用先加入、预加热的方式进行合成。通过比较不同温度下的PCA的分子质量分布，发现在双氧水/抗坏血酸的氧化还原引发体系下，温度对马来酸-β-环糊精聚合率影响较小，在50℃时产品分子质量与分散度最优，结果见表3。在此条件下进一步探讨马来酸-β-环糊精用量对减水剂分散性和黏土适应性的影响，结果见表4。

表3　合成温度对引入MAH-β-CD聚合物分子质量分布的影响

表4　马来酸-β-环糊精用量对减水剂分散性和黏土适应性的影响

由表4可见，随着马来酸-β-环糊精的引入，不仅没有影响PCA初始流动性，还使其抗泥性能有显著提高，当糊精类单体用量为单体总质量的6%时表现出最佳的抗泥性能，4%膨润土掺量下水泥净浆流动度可达240 mm，相比单掺苯乙烯PCA增大了17%。表5中不同MAH-β-CD用量合成的PCA对水泥-膨润土有机碳吸附的对比数据可解释水泥净浆流动度增大的原因。

表5　不同MAH-β-CD用量PCA对水泥和膨润土有机碳吸附量的影响

由表5可见，常规PCA分子在膨润土上的吸附量远大于水泥上的，但伴随环糊精类结构单元的增加，PCA对膨润土的吸附性有所减弱，当环糊精单体掺量达到6%时，吸附量减小率降至最低，效果最优；而环糊精分子的引入对PCA对水泥颗粒的吸附影响不明显，但是掺量超过8%时，水泥吸附值会严重减小，PCA减水率受到较大影响。这是因为杯状环糊精单元用量的增大，使PCA分子的空间位阻逐渐变大，更不易进入膨润土的层间，避免其与黏土的进一步氢键吸附作用。当环糊精单元超过一定比例，较大的空间位阻反而减弱PCA分子对水泥颗粒的吸附，导致水泥分散性能严重下降。

2.4混凝土性能试验

在混凝土试验中掺入膨润土，掺量为砂质量的2%，试验混凝土配合比（kg/m3）为：m（水泥）∶m（矿渣粉）∶m（粉煤灰）∶m（砂）∶m（石子）∶m（水）=170∶60∶100∶765∶1080∶165，减水剂折固掺量为胶凝材料的0.16%。不同酸醚比及引入ST和MAH-β-CD与否对合成PCA混凝土应用性能的影响见表6。

表6　不同单体及配比合成PCA的混凝土试验结果

由表6可见，在相同减水剂掺量下，提高PCA酸醚比可以使混凝土初始分散性更优，但坍落度保持能力却下降，1 h后几乎无流动性，无法满足混凝土工程需求。2.5%苯乙烯的引入没有改善混凝土初始工作性能，但是减小了混凝土1 h的经时损失。在此基础上引入6%MAH-β-CD时，PCA减水率依然可达27.7%，在保证混凝土初始坍落度不受影响的基础上显著降低了拌合物黏度，相比单掺苯乙烯PCA混凝土扩展度增加60 mm，相比酸醚比为2.5∶1.0时的PCA增大200 mm，并且1 h坍落度损失不超过30 mm，进一步说明环糊精单元的引入减弱了PCA分子对黏土的吸附作用。

3　结语

（1）将合成减水剂的酸醚比由2.5∶1.0提高到5.0∶1.0，可显著提高含泥量过高混凝土的初始流动性，抑制膨润土造成的负面影响，但混凝土保坍性不足，不能完全满足施工要求。

（2）在酸醚比为5.0∶1.0基础上引入2.5%苯乙烯单体，有利于减水剂对掺膨润土水泥净浆分散性，在膨润土掺量为4%的情况下仍然保持较好的水泥净浆流动性。

（3）在酸醚比为5.0∶1.0、苯乙烯用量为2.5%下，环糊精结构的引入可以更有效地降低PCA分子对膨润土的吸附量，当MAH-β-CD的用量为6%时，PCA的初始分散性和混凝土保坍性能最优。

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Preparation and investigation of one anti-clay type polycarboxylate superplasticizer modified with cyclodextrin and styrene

SHAO Qiang，SUN Shenmei，LIN Chun，XU Haijun
（Guangzhou Institute of Building Science Co.Ltd.，Guangzhou 510440，China）

Polycarboxylate superplasticizers modified by β-cyclodextrin and styrene groups were synthesized via free radical polymerization from β-cyclodextrin grafted maleic anhydride monomer，styrene，acrylic acid and isoprenyl oxy polyethylene glycol（HPEG）.The experimental results show that the material behaves a good performance of anti-clay.When the content of bentonite was 2%，the water reducing rate was 27.7%（0.16%by weight of cement），and there was no slump loss in 60 min.

polycarboxylate superplasticizer，anti-clay，styrene，β-cyclodextrin grafted maleic anhydride，bentonite

TU528.042.2

A

1001-702X（2016）10-0009-04

2016-03-04；

2016-04-05

邵强，男，1986年生，河北保定人，硕士，工程师，主要从事混凝土外加剂的研究。