聚羧酸序列结构对水泥浆体早期性能的影响

王秀梅，杨勇，舒鑫，冉千平

（高性能土木工程材料国家重点实验室，江苏苏博特新材料股份有限公司，江苏南京 211103）

聚羧酸序列结构对水泥浆体早期性能的影响

王秀梅，杨勇，舒鑫，冉千平

（高性能土木工程材料国家重点实验室，江苏苏博特新材料股份有限公司，江苏南京 211103）

通过测试不同序列结构的聚羧酸（PCE）在水泥浆体中的吸附特性，对水泥浆体流动度、水化放热速率、水化产物生成量、水泥水化产物形貌等的影响，揭示了PCE序列结构对水泥浆体早期性能的影响规律。结果表明：与无规PCE相比，嵌段PCE吸附量较大，吸附速率较快，因此，初始分散性较好，流动度损失较大。水化放热速率表明：掺嵌段PCE的水泥水化诱导期缩短、水化主放热峰出现得更早。XRD、SEM结果进一步表明：嵌段PCE加速了钙矾石和C-S-H凝胶的生成，同时促进了C3A和C3S的水化过程。

聚羧酸（PCE）；序列结构；水泥水化；水化形貌

0　前言

聚羧酸（Polycarboxylate，PCE）作为新一代减水剂，具有掺量低、减水率高、保坍性能好、收缩率低、引气量适中、生产工艺清洁等优点，特别是能够根据不同需求进行分子结构灵活调整的特点，使其在现代混凝土生产过程中得到了广泛的应用[1-2]。

PCE分子结构具有多样性，而不同分子结构的PCE作用效果有所差异，因此可以通过调整侧链长度、侧链密度、分子质量等结构参数改变PCE的作用效果。但随着梳形结构聚羧酸构效关系的深度挖掘[3-6]，研究者发现聚羧酸序列结构对其性能有非常重要的影响。但只有少数文献研究过序列结构分布对PCE性能的影响。Boufi等[7]将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）与聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯（MPEG）聚合成二嵌段聚合物并用于分散Al2O3悬浮液，研究表明，嵌段聚合物的吸附取决于两段的比例。Pourchet等[8]采用甲基丙烯酸与MPEG合成了梯度聚合物，研究发现，与无规聚合物相比，梯度聚合物具有耐硫酸盐性。

为了系统地研究PCE序列结构分布对水泥浆体早期水化性能的影响，合成了一系列具有相同羧基密度、相同侧链长度、相同主链长度、不同序列结构的PCE，通过测试不同序列结构的PCE在水泥颗粒表面的吸附量及对水泥浆体流动度、水化放热速率、水化产物生成量等的影响，系统研究序列结构对水泥浆体早期性能的影响规律。

1　试验

1.1试验用水泥

表1　水泥的化学成分%

1.2不同序列结构PCE的制备方法

无规PCE的合成采用常用的自由基聚合方法[5]。梯度PCE和嵌段PCE采用可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）制备，其中嵌段PCE的合成过程参见文献[9]。梯度PCE的合成过程如下：在三口烧瓶中加入89.9 mL pH值=5.2的缓冲溶液（6.724 g无水乙酸钠、1.03 mL乙酸和100 mL去离子水）、38.53g聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯（MPEG，Mn=950g/mol）、43.7237 mg 4，4-偶氮双（4-氰基戊酸）（ACVA）、0.4358 g 4-氰基-4-（苯基硫代甲酰硫基）戊酸（CDTB），通N2去除体系中的氧气，30 min后升温至80℃聚合，3 h后加入11.24 g质量浓度为4.8%的AA水溶液；继续聚合反应2 h后，加入22.48 g AA水溶液；继续聚合反应2 h后，加入33.72 g AA的水溶液；再聚合反应2 h后，加入44.96 g的AA水溶液，继续聚合反应2 h后，将溶液用冰水冷却，并与空气接触终止反应。

1.3测试与表征

1.3.1PCE的分子质量及其分布

PCE的分子质量及其分布（PDI）采用Wyatt technology corporation生产的miniDAWNTristar水性凝胶渗透色谱（GPC）进行测试。PCE侧链密度采用BRUKER DRX-500型超导核磁共振仪（1H NMR）进行测试。

1.3.2吸附量测试

称取水灰比为2的水[含水泥质量0.16%（折固）的PCE]和水泥倒入烧杯中，搅拌一定的时间，如4、15、30、45、60 min后，倒入离心管离心（转速10 000 r/min，离心2 min）。取上层清液，用1 mol/L的盐酸酸化，再用去离子水稀释至原浓度的10%。采用德国耶拿公司生产的总有机碳分析仪Multi N/ C3100分别测试上层清液与空白样（未拌合水泥）的有机碳含量，通过两者浓度差并结合PCE掺量可计算出PCE在水泥颗粒表面的吸附量。

一行人见着村子绕道走，见着山林低头穿，差不多走了大半天倒也平安无事，除了遇见几个躲躲闪闪，惊慌失措的百姓外，再没有看到鬼子的身影。

1.3.3水泥净浆流动度测试

按照GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试5、30、60、90 min的水泥净浆流动度，水灰比为0.3，PCE折固掺量为水泥质量的0.16%。

1.3.4水泥净浆水化放热速率测试

将水灰比为0.3的水[含水泥质量0.16%（折固）的PCE]和水泥混合搅拌（先以500 r/min搅拌60 s，再以1500 r/min搅拌60 s），称取13 g新拌水泥浆体放入等温微量热仪（TAM Air 08 Isothermal Calorimeter），测试掺不同PCE水泥浆体在水化过程中的放热性能。

1.3.5水化产物生成量测试

样品配制与水化热试验一致，在一定龄期取水泥试块，用异丙醇终止水化，在25℃真空干燥箱中烘至质量恒定后磨细过200目筛，与α-Al2O3（为样品质量的10%）充分混合。采用德国Bruker-Axs公司生产的D8 DISCOVER X射线衍射仪（XRD）测试一定龄期的样品。使用CuKα辐射，石墨单色器，步长（°2Th）0.0200，扫描范围（°2Th）5.00°～70.00°，测试温度为25℃。通过XRD-Rietveld全谱拟合计算样品中水化产物的矿物组成。

1.3.6水泥水化产物微观形貌

样品配制与水化热试验一致。取一定龄期的水泥试块，用异丙醇终止水化，25℃真空干燥。采用美国FEI公司生产的QUANTA 250扫描电子显微镜观察水泥水化产物的微观形貌。

2　结果与分析

2.1PCE的分子质量及其分布

利用GPC表征不同序列分布PCE的分子质量及分子质量分布，采用1H NMR表征PCE的侧链密度，结果如表2所示。

表2　PCE超塑化剂的结构表征

无规结构的PCE是通过传统的自由基热聚合而成，由于反应单体MPEG和AA活性相当，因此，无规PCE的序列结构分布无序，如图1（b）所示。“梯度”PCE采用RAFT聚合方法并结合变速滴加的方式制备而成，如图1（c）所示，因此，序列结构分布呈现梯度分布。对于嵌段PCE来说，先聚合MPEG，形成长侧链的一端，将未反应的单体MPEG透析掉，再加入第二单体AA进行聚合，生成吸附基团的一端，因此，所得嵌段PCE的序列结构分布有序，如图1（d）所示。值得注意的是，各PCE的主要区别在于主链上羧基/侧链的序列分布。

图1　PCE的分子结构及序列结构示意

2.2不同序列结构对减水剂吸附量的影响

PCE吸附在水泥颗粒表面是其发挥作用的第一步，是产生其它界面物理化学作用（如静电斥力、空间位阻）的基础[10]。因此，首先考察了PCE在水泥颗粒表面的吸附特性。图2为PCE折固掺量为水泥质量0.16%（与净浆流动度试验掺量保持一致）时的吸附动力学曲线。

图2　不同序列结构的PCE在水泥表面的吸附动力学曲线

从图2可以看出，不同序列结构的PCE前3 min的吸附都很快，15 min后基本都达到了平衡，说明PCE在水泥颗粒或者水泥水化产物表面的吸附很快。但由于PCE的序列结构不同，达到平衡时的吸附量不同，吸附量大小为：嵌段PCE>梯度PCE>无规PCE。这可能是由于对于无规PCE来说，在卷曲的分子构象中，羧基被邻近的侧链包埋，无法发挥吸附作用，因此吸附量最小。而嵌段PCE裸露的羧基密度最高，因此吸附量最大，且吸附速率最快。

2.3不同序列结构对减水剂分散性的影响

掺不同序列结构PCE对水泥净浆流动度的影响如图3所示。

图3　不同序列结构PCE对减水剂分散性的影响

从图3可以看出，掺嵌段PCE的水泥净浆在5 min时其流动度高达298 mm，梯度PCE为270 mm，无规PCE为70 mm。PCE在水泥颗粒表面的吸附量与分散能力相关，嵌段PCE的吸附量最大，因此，初始净浆流动度最大。90 min后掺嵌段PCE的净浆流动度为160 mm，掺梯度PCE的净浆流动度为170 mm，掺无规PCE的净浆流动度为65 mm。而分散保持能力与溶液中剩余的PCE浓度相关[11]。因此，掺嵌段PCE的流动性损失较大。

2.4不同序列结构PCE对水泥水化放热速率的影响（见图4）

图4　不同序列结构PCE对水泥水化放热速率的影响

由图4可见，与无规PCE相比，掺梯度PCE和嵌段PCE时，水泥浆体水化过程中的诱导期更短，水化主放热峰出现得更早，并且主放热峰的高度相对更高。表明这2种序列结构的PCE均能够促进水泥浆体水化过程，从而提高了硬化水泥浆体的早期强度。但同时可以看到，掺梯度PCE和嵌段PCE时水泥水化放热速率接近，但梯度PCE在主放热峰右侧出现铝酸盐相第2次反应生成钙矾石的肩峰。总之，掺不同PCE时，水泥浆体水化放热主峰的出现时间稍有差异，表明不同序列结构会影响水泥浆体的早期水化行为，并会改变其整体的水化过程。

2.5不同序列结构PCE对水泥水化产物生成量的影响

水泥的水化过程伴随着多种水化产物生成，水化产物的含量在一定程度上能够说明水泥中单矿的水化程度。使用XRD-Rietveld全谱拟合的方法能够较为精确地测出水泥中不同矿物的含量[12]。但由于水泥水化产物中存在非晶相组分，因而这种方法对水泥水化矿物组成的计算结果存在偏差，而采用内标法能够有效地解决这一问题。α-Al2O3由于其不与水发生反应，而且不影响水泥水化，是水泥水化矿物组成分析中一种常用的内标物。本文采用XRD-Rietveld全谱拟合的方法测试不同龄期的样品中钙矾石和氢氧化钙的生成量。图5为不同序列结构的PCE对钙矾石生成量的影响。

图5　不同序列结构的PCE对钙矾石生成量的影响

由图5可见，相同龄期时，掺入嵌段PCE钙矾石生成量最高，其次是梯度PCE，最少的是无规PCE。结果表明，与无规PCE相比，嵌段PCE促进了C3A水化产物的生成。不同序列结构的PCE对氢氧化钙生成量的影响如图6所示。

图6　不同序列结构的PCE对氢氧化钙生成量的影响

由图6可见，相同龄期时，水泥浆体中氢氧化钙的生成量：嵌段PCE>梯度PCE>无规PCE。换句话说，嵌段PCE促进了氢氧化钙的生成，提高了C3S的水化速率。综上所述，与无规结构的PCE相比，嵌段PCE促进了水泥的水化。

2.6不同序列结构对水泥水化产物形貌的影响

水泥的水化产物形貌更加直观地反应了水泥的水化程度。图7、图8分别为掺无规PCE和嵌段PCE的水泥浆体在水化早期（4、8、12h）水泥颗粒表面C3S水化产物的微观形貌。

图7　掺无规PCE水泥浆体水化早期水化产物微观形貌

图8　掺嵌段PCE水泥浆体水化早期水化产物微观形貌

从图7、图8可以看出，掺无规PCE浆体水化4 h和8 h时，水化产物在水泥颗粒表面分散分布，在12 h时较为连续。对于嵌段PCE来说，4 h时水化产物在水泥颗粒表面的覆盖面积较大，到8 h时就形成了连续结构，随着水化时间的延长，12 h时具有连续结构的水化产物已经完全覆盖了水泥颗粒表面。这一结果再次说明，与无规PCE相比，嵌段PCE促进了水泥的水化速率，加快了水泥水化产物生长。

3　结语

PCE序列结构分布对水泥的早期水化存在显著的影响。与无规PCE相比，嵌段PCE在水泥颗粒表面吸附速率快，吸附量大，因而初始分散性好，损失快。在水泥中掺入嵌段PCE有效地缩短了水泥水化诱导期，水泥浆体更快的进入水化加速反应阶段。XRD-Rietveld全谱拟合结果证实，在相同龄期内，掺嵌段PCE的样品生成更多的水化产物。掺嵌段PCE的硅酸盐相较早的水化产生大量簇状的水化产物聚集在水泥颗粒表面，进而发展成网状的C-S-H凝胶连续结构，从而提高水泥浆体的早期强度。本研究可为PCE的设计、开发、应用提供参考。

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Impact of polycarboxylate superplasticizer with different sequence structures on early properties of cement paste

WANG Xiumei，YANG Yong，SHU Xin，RAN Qianping
（State Key Laboratory of High Performance Civil Engineering Materials，Jiangsu Sobute New Materials Co.Ltd.，Nanjing 211103，China）

The influence of polycarboxylate（PCE）with different sequence structures on the early hydration of cement，for instance，adsorption amount onto fresh cement paste，fluidity，rate of heat of hydration，content of hydration products and morphology were investigated systematically.The results indicated that compared with PCE with random distribution，block PCE adsorbed faster on cement particle surfaces with a larger adsorption amount，subsequent the better initial dispersity and the faster loss of fluidity. The heat flow rate showed that block PCE shortened the dormant period of the hydration with earlier main hydration peak.The results from XRD and SEM illustrated that block PCE accelerated the formation of ettringite and C-S-H gel，promoting both the hydration of C3A and C3S.

polycarboxylate（PCE），sequence structure，cement hydration，morphology of hydration

TU528.042.2

A

1001-702X（2016）10-0001-05

国家自然科学基金项目（51408272，51278232）；江苏省杰出青年项目基金项目（BK20130048）；江苏省自然科学基金（青年基金）项目（BK20131013）

2016-03-07；

2016-04-08

王秀梅，女，1985年生，山东莱西人，硕士，工程师，主要从事混凝土外加剂的研究开发。