非氯型两性聚羧酸减水剂的合成及其性能研究

杨锦杰，钟振声

（华南理工大学化学与化工学院，广东广州 510640）

非氯型两性聚羧酸减水剂的合成及其性能研究

杨锦杰，钟振声

（华南理工大学化学与化工学院，广东广州 510640）

采用自制不含氯离子两性单体SPB、丙烯酸、异丁烯聚氧乙烯醚（HPEG-2400）合成非氯型两性聚羧酸减水剂。采用核磁表征了减水剂结构，并测试了水泥水化热、水泥砂浆抗压强度以及减水剂对Na-蒙脱土（Na-Mmt）的适应性。结果表明，10%SPB单体引入阴离子型聚羧酸减水剂结构制备的非氯型两性聚羧酸减水剂SPCA9-1，可以有效提高水泥净浆流动度及砂浆的抗压强度，不影响水泥后期水化进程，水泥体系中1%Na-蒙脱土含量对其分散性影响较小。

氯离子；两性聚羧酸减水剂；水泥水化热；黏土

聚羧酸型减水剂（PCEs）与木质素磺酸盐和萘磺酸盐减水剂相比，具有低掺量和高减水率的优点[1]。水泥体系中C3S、C2S矿物显负电，C3A、C4AF矿物显正电，常规阴离子型PCEs主要吸附在显正电荷的C3A、C4AF，水泥很容易达到饱和吸附[2]。因此可以往阴离子聚羧酸体系中加入阳离子，提高水泥主要矿物C3S、C2S对减水剂的吸附量，从而提高减水效率。许多学者[3-6]通过加入含季铵盐的阳离子单体如CAC、MAPTAC、DMDAAC、DMC等来提高减水剂的吸附量，但是该类型的减水剂因为单体含有氯离子，对混凝土钢筋有着潜在的危害。近来研究[7-9]表明，相对木质素磺酸盐系减水剂和萘系减水剂来说，聚羧酸减水剂分散性受黏土（伊利土、蒙脱土等）影响较大，特别是层间结构疏松的蒙脱土（Mmt）对聚羧酸减水剂的性能影响最明显，所以研制可以适应黏土的聚羧酸减水剂具有重要意义。

本文首先合成不含氯离子的两性SPB单体，再将其引进阴离子型聚羧酸减水剂结构中，合成非氯型的SPCA系列两性聚羧酸减水剂，研究两性阳离子基团含量对减水剂性能的影响，并测试自制减水剂对Na-Mmt的适应性。

1　实验

1.1原材料

丙烯酸（AA），天津市科密欧化学试剂有限公司；异丁烯聚氧乙烯醚（HPEG-2400），江苏省海安石油化工厂；过硫酸铵（APS），国药集团化学试剂有限公司；甲基丙烯酸二甲氨乙酯，1，3-丙磺酸内酯，上海麦克林生化科技有限公司；两性单体SPB，自制；钠-蒙脱土（Na-Mmt），四会市飞来峰非金属矿物材料有限公司；水泥：P·O42.5R水泥，广州石井水泥厂生产，其物理性质如表1所示。

表1　P·O42.5R水泥的物理性能

1.2两性单体SPB的合成

将0.06 mol甲基丙烯酸二甲氨乙酯和0.06 mol的1，3-丙磺酸内酯分别溶于40 ml丙酮溶液中，将1，3-丙磺酸内酯的丙酮溶液缓慢滴加到前者[10]，在黑暗中室温反应48 h，过滤，得到含≡N+阳离子的SPB［3-磺基-N，N-二甲基-N-（2'-甲基丙烯酰氧基）-丙铵内盐］单体，室温真空干燥24 h（13.8 g，产率86.8%），其反应式如图1所示。

图1　SPB的合成技术路线

对SPB进行核磁表征，结果见图2。

图2　两性单体SPB的1H NMR图谱

由图2可见，SPB的1H NMR（400 MHz，D2O）的峰位移分别为：δ6.16×10-6（s，1H），5.78×10-6（s，1H），4.64×10-6（s，2H），3.82×10-6（d，J=4.4 Hz，2H），（3.61～3.54）×10-6（m，2H），3.22× 10-6（s，6H），2.98×10-6（t，J=7.2 Hz，2H），2.26×10-6（dd，J= 15.6，7.8 Hz，2H），1.94×10-6（s，3H）。

1.3两性聚羧酸减水剂的合成

以AA、HPEG-2400、自制SPB单体为原料按照表2单体配比，通过催化剂APS在80℃水溶液中引发共聚，引发剂用量为单体总质量的3%，控制体系浓度为30%，反应结束后中和至中性，得到系列SPCA非氯型两性聚羧酸减水剂。

表2　合成SPCA系列减水剂的单体配比

1.4性能测试与表征

1.4.1水泥净浆流动度测试

水泥净浆流动度按GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性实验方法》进行测试，水灰比为0.35，减水剂的折固掺量为水泥质量的0.2%。测试1%黏土对掺减水剂的水泥净浆流动性的影响时，用1%的Na-Mmt黏土取代水泥进行测试。

1.4.2水化热测试

水泥净浆水化热采用瑞典TAM公司的AIR thermometrc AB型多通道等温量热仪进行测试，W/C为0.35，减水剂的折固掺量为0.2%。

1.4.3砂浆强度测试

砂浆强度按照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》进行测试。其中空白样的W/C为0.5；掺减水剂的砂浆，减水剂掺量为0.20%，调节用水量使其与空白砂浆流动度相似，标准条件养护。

1.4.4核磁表征

核磁光谱采用AVANCE Digital 400NHz NMR核磁仪进行分析，样品溶于氘代水（D2O）并分别测试1H NMR和13C NMR。自制SPB室温真空干燥24 h后进行表征。合成减水剂则于60℃烘干过夜后，取12 mg左右溶于D2O后进行表征。

2　结果与讨论

2.1SPB替代量对两性聚羧酸减水剂分散性的影响

以SPB部分替代AA合成SPCA系列两性聚羧酸减水剂，聚合反应单体配比见表2，其中SPCA1-0为常规的阴离子聚羧酸减水剂[n（AA）∶n（HPEG-2400）=3∶1]。掺SPCA系列减水剂的水泥净浆经时流动度见图3。

由图3可见，SPCA减水剂的分散性随两性不饱和单体SPB含量的增加呈先提高后下降的趋势。当SPB替代10%单体AA时，合成的两性型聚羧酸减水剂SPCA9-1的分散性最佳。这是因为SPB中≡N+离子吸附在带负电C3S、C2S矿物表面上，并且SPB的磺酸基也能吸附在带正电的C3A矿物上，提高减水剂的吸附量，继而水泥净浆流动性提高。但是当两性不饱和单体SPB取代单体AA摩尔量大于10%时，减水剂的分散性下降，可能是SPB中的≡N+基团和AA的羧基静电作用使聚合物分子构象蜷曲，减少在水泥上的吸附点，导致减水剂的分散性能降低。

2.2减水剂核磁表征

图4和图5分别为减水剂SPCA1-0和SPCA9-1的1H NMR图谱。

图3　SPCA系列两性减水剂的分散性

图4　SPCA1-0的1H NMR图谱

图5　SPCA9-1的1H NMR图谱

2.3水化热分析

通常，水泥净浆会因为加入聚羧酸型减水剂导致加速期内的水化热峰值延缓出现，并降低峰值，这是缓凝效应[11]。图6为减水剂SPCA1-0和SPCA9-1对水泥水化放热速率的影响。

图6　减水剂对水泥水化放热速率的影响

由图6可见，空白试样大量放热时间主要在2～20 h；掺SPCA1-0的水泥净浆出现缓凝效应，水化峰延缓出现，放热主要集中在20～40 h时；而掺入以SPB取代10%AA的两性聚羧酸型减水剂SPCA9-1时，水化峰延迟时间长于阴离子型聚羧酸减水剂SPCA1-0，放热时间主要集中在30～60 h。

图7为分别掺减水剂SPCA1-0和SPCA9-1水泥净浆的水化累计放热曲线。

图7　掺不同减水剂的水泥水化累计放热曲线

由图7可见，掺入两性型聚羧酸减水剂SPCA9-1水泥净浆累计放热量较空白样降低最多，尽管添加SPCA1-0水泥净浆放热量也小于空白样。水泥累积水化热和放热速率直接影响到混凝土的质量，特别是大体积混凝土温度应力诱导裂缝方面[12]。数据显示，1 d放热量水泥累计放热量，与空白样195.08J/g相比，掺SPCA9-1降低86%，SPCA1-0降低75%；3d放热量水泥累计放热量，与空白样275.06J/g相比，掺SPCA9-1的降低了21%，掺SPCA1-0的降低了7%。从累计放热量可知，在水化过程中，两性SPCA9-1型聚羧酸减水剂可以总体降低水泥水化放热量，可以减少大体积混凝土由于大量水泥水化热造成的裂缝数量。

2.4减水剂对砂浆抗压强度的影响（见图8）

图8　减水剂对砂浆抗压强度的影响

从图8可以看出，由于减水剂的缓凝作用（由水泥水化热分析可得知），3 d时掺入减水剂的水泥砂浆的抗压强度与空白样相差不大，但是在7 d时，掺入SPCA系列减水剂的水泥砂浆抗压强度都比空白样大。掺入以SPB取代10%AA的两性型聚羧酸减水剂SPCA9-1的砂浆抗压强度比掺阴离子型聚羧酸减水剂SPCA1-0的大，这是因为SPCA9-1的分散性大于SPCA1-0，达到相同流动度需要用水量较少，使水泥水化后由于自由水蒸发造成的孔隙数减少，砂浆结构密实，起到增强砂浆强度的作用。

2.5不同减水剂对黏土的适应性比较（见图9）

图9　减水剂对含1%蒙脱土水泥净浆流动度的影响

由图9可见，掺阴离子型聚羧酸减水剂SPCA1-0时，含1%Na-Mmt黏土的水泥净浆初始流动度降低19%，1 h后净浆流动度降低32%；掺自制两性聚羧酸减水剂SPCA9-1时，含1%Na-Mmt黏土的水泥净浆初始流动度降低4%，1 h净浆流动度降低7%。蒙脱土的晶层单元是由2∶1硅氧四面体晶片和铝氧八面体晶片构成的三明治结构，在碱性条件下，端面的Al—OH和Si—OH氢氧键断裂生成Al—O—和Si—O—，端面带负电荷[7]。因为两性单体SPB的≡N+基团连接2个甲基和1个磺酸根基团，空间位阻较大，且官能团≡N+吸附在带负电端面，导致侧链EO不易进入Na-Mmt黏土层间。所以推测是两性SPB赋予两性聚羧酸减水剂SPCA9-1一定的抗泥性。

3　结语

（1）以自制不含氯离子的两性单体SPB替代10%AA以及AA和HPEG-2400合成的两性聚羧酸减水剂SPCA9-1，其分散性能优于常规聚羧酸减水剂SPCA1-0。

（2）SPCA9-1在早期对水泥有一定缓凝作用，能大量降低水泥水化热，但不影响后期水泥水化进程，掺SPCA9-1和SPCA1-0砂浆的7 d抗压强度均高于空白样，且掺入SPCA9-1的砂浆抗压强度后期增长较快。

（3）两性聚羧酸减水剂SPCA9-1的分散性能受水泥体系中1%的钠-蒙脱土影响较小，具有一定的抗泥性。

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Synthesis and performance study of amphoteric polycarboxylate superplasticizer without chlorine ion

YANG Jinjie，ZHONG Zhensheng
（School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

An amphoteric monomer（SPB）without chloride ion was synthesized，and then with Acrylic acid and HPEG-2400 to synthesize a new series of amphoteric polycarboxylate superplasticizer without chlorine ion.This study carried out 1H NMR to character the water reducing agent structure，and tested hydration heat of cement，mortar compressive strength and study the adaptability of cement paste with Na-montmorillonoid（Na-Mmt）clay.The results showed the amphoteric copolymer SPCA9-1 which the monomer SPB replaced 10%of monomer Acrylic acid could improve the fluidity of cement paste and compressive strength of mortar，the SPCA9-1 did not affect the later hydration of cement，the addition of 1%Na-Mmt clay did little harm to the dispersing capability of SPCA9-1.

chloride ion，amphoteric polycarboxylate superplasticizer，hydration heat of cement，clay

TU528.042.2

A

1001-702X（2016）10-0013-04

2016-03-20；

2016-04-30

杨锦杰，女，1994年生，广东茂名人，硕士研究生，研究方向：混凝土外加剂的合成。