糊精丁二酸酯的制备及其对水泥水化历程的影响

佘维娜，吕志锋，于诚，吴井志，高南萧，冉千平

（1.江苏苏博特新材料股份有限公司，江苏南京 211103；

2.高性能土木工程材料国家重点实验室江苏省建筑科学研究院有限公司，江苏南京 210008）

糊精丁二酸酯的制备及其对水泥水化历程的影响

佘维娜1，2，吕志锋1，2，于诚1，2，吴井志1，2，高南萧1，2，冉千平1，2

（1.江苏苏博特新材料股份有限公司，江苏南京 211103；

2.高性能土木工程材料国家重点实验室江苏省建筑科学研究院有限公司，江苏南京 210008）

以DE值为11的糊精和丁二酸酐为原料，采用干法制备糊精丁二酸酯，通过探讨反应温度、反应物摩尔比和反应时间，确定了最佳合成工艺参数。红外光谱表征表明，糊精和丁二酸酐发生了酯化反应。水泥基材料测试结果表明，糊精丁二酸酯可有效降低基准水泥水化放热速率峰值62.3%，对水泥凝结时间略有延缓作用，但对后期强度基本没有影响。

糊精；丁二酸酐；酯化法；水泥水化

0　引言

随着石油资源的日益紧张以及人们环保意识的增强，生物质资源的开发和利用越来越受到人们的重视。淀粉作为一种可再生材料，因其来源广泛、价格低廉，被国内外学者越来越多地引入到混凝土外加剂的合成研究中。目前，这些研究包括淀粉基材料对水泥流变性能、保水性能、分散性能及水化历程的影响[1-7]。其中，研究最多的是蔗糖、葡萄糖及其衍生物葡萄糖酸钠对水泥水化历程的影响[8-10]。Peschard等[5-6]研究了淀粉、黄糊精、白糊精等5种聚糖对水泥水化产物及体系中离子含量的影响。糊精能通过自身的羟基吸附在水泥颗粒表面与水化产物表面的O2-形成氢键，同时又能与水分子通过氢键缔合，使水泥颗粒表面形成一层稳定的溶剂化水膜[11]，影响水化反应的进行。不同水解程度的糊精对水泥水化历程的调控效果不同，水解程度低的糊精由于大分子结构影响了其在水化产物上的吸附，因此对水化历程的调控效果不佳。水解程度高的糊精由于含有较多的小分子糖，往往会大幅延长水泥的凝结时间。

糊精丁二酸酯是糊精葡萄糖残基中的羟基被二元羧酸酐取代后制得的一种糊精衍生物。在糊精与丁二酸酐发生酯化反应的过程中，引入了阴离子基团，改善了水泥颗粒的分散性，同时，糊精分子间形成了多维空间网状结构，减少了小分子糖的脱出，降低了小分子糖对水泥凝结时间的影响。目前，常用的糊精丁二酸酯的合成方法包括湿法、溶剂法和干法。其中干法作为一种绿色的合成工艺，由于其操作简单，无污染，已成为国内外研究的热点。本文以DE值为11的糊精和丁二酸酐为原料，采用干法制备糊精丁二酸酯，并研究了其对水泥水化历程的影响。

1　试验

1.1试验材料

糊精：DE值为11，自制，含水量为11.3%；丁二酸酐、丙酮、溴化钾等化学试剂：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；基准水泥：符合GB 8076—2008《混凝土外加剂》要求，曲阜中联水泥有限公司；标准砂：符合GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》要求，厦门艾思欧标准砂有限公司。

1.2合成工艺

1.2.1糊精丁二酸酯的合成

将一定量DE值为11的糊精与适量丁二酸酐放在研钵中混合研磨均匀后，转移至圆底烧瓶中。将圆底烧瓶放入油浴中加热，控制反应温度，间歇用玻璃棒搅拌。反应一段时间后，停止加热。等反应物冷却后取出，用球磨机磨碎，然后倒入滤纸筒内置于索氏提取器中。用丙酮索氏提取14 d后取出，将产物置于30℃真空干燥箱内干燥至恒重，即得糊精丁二酸酯。

1.2.2冷复配糊精-丁二酸酐

将一定量DE值为11的糊精与适量丁二酸酐放在研钵中混合研磨均匀，不经加热反应处理制得，作为和糊精丁二酸酯性能的对照。

1.3测试方法

糊精丁二酸酯的红外光谱表征：采用傅里叶变换红外光谱仪（Avatar 370，ThermoNicolet）测试样品的吸收光谱。将提纯干燥后的糊精丁二酸酯与KBr粉末充分研磨均匀，经手工压片后，置于红外光谱仪中，在扫描范围400～4000 cm-1进行扫描。

水泥净浆水化热：采用微量热仪（TAM-AIR，TA Instruments）进行测试，水灰比为0.4，糊精丁二酸酯用量为水泥质量的0.3%，利用数显型机械搅拌器[IKA-RW20，艾卡（广州）仪器设备有限公司]自动搅拌2 min，转速为500 r/min。

水泥净浆凝结时间：参照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行测试，糊精丁二酸酯掺量为水泥质量的0.3%。

水泥胶砂强度：参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》进行测试，糊精丁二酸酯掺量为水泥质量的0.3%。

以上水泥性能测试中，以未添加糊精丁二酸酯的水泥净浆作为空白对比样。

2　结果与讨论

2.1糊精丁二酸酯的红外光谱表征（见图1）

图1　糊精丁二酸酯的红外光谱

由图1可见，与DE值为11的糊精的红外光谱图相比，糊精丁二酸酯的红外光谱中明显在1734 cm-1处多出1个羰基的特征吸收峰，这证明了酯化反应的发生。

2.2合成工艺参数对水泥水化历程的影响

2.2.1反应温度

在干法合成中反应温度是影响终产物性能的关键因素，因此保持DE值为11的糊精与丁二酸酐摩尔比为1∶1，反应时间为4 h的反应条件不变，调节反应温度为120～160℃，考察了不同反应温度下制得的产物对水泥水化历程的影响，结果如图2所示。

图2　不同反应温度制得产物对水泥水化历程的影响

由图2可以看出，随着反应温度的升高，产物对水泥水化放热速率峰值的降低效果呈先增大后减小的趋势，对水化诱导期的延缓作用不断增强。这是因为糊精与丁二酸酐键合作用很强，升高温度有利于酯化反应的进行。但在反应过程中，还存在丁二酸酐的水解反应，生成副产物丁二酸，当反应温度高于150℃时，在高温和酸的作用下，糊精趋于焦糖化，使产物的有效含量降低，导致对水化放热速率峰值的降低效果变差。当反应温度为140℃时，产物对水泥水化放热速率峰值的降低效果最佳，且对水化诱导期延缓不明显。

2.2.2反应物摩尔比

保持反应温度为140℃，反应时间为4 h的条件不变，调节DE值为11的糊精与丁二酸酐的摩尔比为1.0∶（0.5～1.5），考察了不同反应物摩尔比下制得的产物对水泥水化历程的影响，结果如图3所示。

图3　不同反应物摩尔比制得产物对水泥水化历程的影响

由图3可以看出，随着丁二酸酐用量的增加，产物对水泥水化放热速率峰值的降低效果增大，同时对诱导期的延缓增强。当糊精周围可反应的丁二酸酐增多时，酯化反应程度变大。但随着丁二酸酐用量的增加，副产物丁二酸的含量也随之增大，使糊精的降解程度加剧，导致水化诱导期延长。综合考虑，选择DE值为11的糊精与丁二酸酐的摩尔比为1.00∶1.25作为最优。

2.2.3反应时间

保持DE值为11的糊精与丁二酸酐的摩尔比为1.00∶1.25，反应温度为140℃的条件不变，调节反应时间为3～6 h，考察了不同反应时间下制得的产物对水泥水化历程的影响，结果如图4所示。

图4　不同反应时间制得产物对水泥水化历程的影响

由图4可以看出，随着反应时间的延长，丁二酸酐与糊精更好地接触，使产物的酯化程度增大，提高了对水化放热速率峰值的降低效果。同时，副产物丁二酸与糊精也在不断发生酸解反应，使小分子糖含量增多，导致产物对水化诱导期的延长作用增强。因此，选择5 h作为最佳反应时间。

综合以上结果，在DE值为11的糊精与丁二酸酐摩尔比为1.00∶1.25，反应温度为140℃，反应时间为5 h的合成条件下，所制得的产物可有效降低水泥水化放热速率峰值62.3%。

2.3糊精丁二酸酯对水泥基材料性能的影响

将上述最优工艺条件下制得的糊精丁二酸酯与冷复配糊精-丁二酸酐进行水泥基材料性能测试，结果如表1所示。

表1　糊精丁二酸酯对水泥基材料性能的影响

由表1可以看出，与冷复配糊精-丁二酸酐相比，糊精丁二酸酯对水化放热速率峰值的降幅由28.7%提高到62.3%，同时对水泥凝结时间的延缓作用有所减小。虽然使水泥胶砂的早期强度略有下降，但对后期强度基本没有影响。

3　结论

（1）以DE值为11的糊精和丁二酸酐为原料，采用干法制备糊精丁二酸酯。通过对合成参数的优化调整，得到了最佳的合成条件为：DE值为11的糊精与丁二酸酐摩尔比为1.00∶1.25，反应温度为140℃，反应时间为5 h，所制得的产物可有效降低基准水泥水化放热速率峰值62.3%。

（2）通过与DE值为11的糊精的红外光谱对比，证明了DE值为11的糊精与丁二酸酐发生了酯化反应。

（3）与冷复配糊精-丁二酸酐相比，合成的糊精丁二酸酯对水化放热速率峰值的降低效果明显提高，同时对水泥凝结时间的延缓作用有所减小。虽然使水泥胶砂的早期强度略有下降，但对后期强度基本没有影响。

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[6]Peschard A，Govin A，Pourchez J，et al.Effect of polysaccharides on the hydration of cement suspension[J].Journal of the European Ceramic Society，2006，26（8）：1439-1445.

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Preparation of dextrin succinate ester and its effect on hydration process of cement

SHE Weina1，2，LV Zhifeng1，2，YU Cheng1，2，WU Jingzhi1，2，GAO Nanxiao1，2，RAN Qianping1，2
（1.Jiangsu Sobute New Materials Co.Ltd.，Nanjing 211103，China；2.State Key Laboratory of High Performance Civil Engineering Materials，Jiangsu Research Institute of Building Science，Nanjing 210008，China）

Dextrin succinate ester was prepared by dry method with dextrin which had a DE value of 11 and succinic anhydride.The effects of reaction temperature，reactant molar ratio and reaction time on the products were investigated in order to ascertain the best parameters of process.Infrared spectrogram showed that dextrin can react on succinic anhydride to form an ester bond.The test result showed that dextrin succinate ester could efficaciously decrease the peak value of hydration exothermic rate of standard cement by 62.3%，extended the setting time of cement slightly，but had nearly no influence on the later strength of mortar bars.

dextrin，succinic anhydride，esterification process，cement hydration

TU528.042

A

1001-702X（2016）10-0006-03

国家自然科学基金项目（51302114，51508243）；江苏省自然科学基金项目（BK20131010）

2016-01-05；

2016-02-17

佘维娜，女，1984年生，江苏南京人，硕士，工程师，主要从事混凝土外加剂的研发。