用纳米压痕技术表征超高韧性水泥基复合材料（ECC）的裂缝自愈合特性

阚黎黎，曹 号，盛昊煜，朱 瑨，王明智，徐 超

（1.上海理工大学环境与建筑学院，上海 200093；2.昆明理工大学环境科学与工程学院，云南昆明 650093）

用纳米压痕技术表征超高韧性水泥基复合材料（ECC）的裂缝自愈合特性

阚黎黎1，曹 号1，盛昊煜1，朱 瑨1，王明智2，徐 超1

（1.上海理工大学环境与建筑学院，上海 200093；2.昆明理工大学环境科学与工程学院，云南昆明 650093）

为了探究ECC裂缝自愈合体系中不同物相的微观力学性能，应用纳米压痕技术对经历10个干湿循环环境后裂缝自愈合ECC体系中不同物相的荷载-位移、接触刚度-位移、弹性模量及硬度进行了研究。结果表明：当荷载相同时，压入深度大小顺序为：纤维＞ITZ＞SHP＞基体＞粉煤灰＞砂子;接触刚度与压入深度近似呈线性关系;粉煤灰和砂子的弹性模量及硬度是体系中最高的，远远高于其他相，其次是基体，接下来是SHP、ITZ，最差的是纤维。

超高韧性水泥基复合材料（ECC）;自愈合;裂缝;纳米压痕;微观力学性能

1 引 言

众所周知，所有的钢筋混凝土构件都不可避免地会产生裂缝，传统混凝土结构毫米级以上的裂缝不仅对耐久性的影响很大，而且对于裂缝自愈合的实现也是非常困难的［1-2］。因此，寻求一种既能最大程度地减小裂缝宽度，又无需外界干扰的新型水泥基材料变得极为迫切，这已成为混凝土耐久性研究中亟须解决的重要课题，也是国内外最为关注的土木水利工程的热点问题和重要工程问题。

自愈合是指在不通过任何外界干预的条件下材料自身对裂缝的修复能力。裂缝自愈合可以减小裂缝的宽度，从而使材料的耐久性及力学性能得以提高，这对于提高结构的安全性以及延长建筑工程的使用寿命至关重要。潮湿环境下混凝土细小裂缝的自愈合现象早在1836年就被发现［3］，裂缝处渗水量随时间的推移而减少的事实证实了自愈合现象的存在。虽然自愈合现象已被广泛研究，但大部分都是针对混凝土材料的，有关超高韧性水泥基复合材料（Engineered Cementitious Composite，ECC）裂缝自愈合的研究却极其有限。

基于细观与断裂力学原理对纤维、基体以及纤维-基体界面体系进行系统设计、调整和优化的ECC是一类在纤维掺量极低（通常体积分数≤2.0％）的情况下实现多条微细裂缝平稳展开、呈现超高韧性的新型纤维增强水泥基复合材料，其基本设计理念最早由美国密歇根大学Victor C.Li教授在上世纪90年代提出。从受力开裂到极限破坏过程中ECC可产生多条间距仅为1～2mm且宽度保持在60μm以下的紧密细小微裂缝（图1）［4-5］，表现出显著的应变硬化及裂缝宽度可控性，其应变能力大于3.0％，是普通混凝土的150～300倍，普通纤维混凝土的30～300倍［6］。ECC所独具的紧密细小的多裂缝特性将有助于裂缝自愈合的发生，可以有效地提高材料的使用性能和耐久性。

图1 ECC多裂缝开裂示意图［4］及典型的拉伸应力-应变曲线［5］Fig.1 Multi-cracking［4］and typical tensile stress-strain curve and crack width development of ECC［5］

目前已有的ECC裂缝自愈合的研究大都集中于探讨不同暴露环境对裂缝自愈合的影响及自愈合后宏观物理、力学性能的恢复情况等方面［7-15］，而有关体系中不同物相的微观力学性能的研究并不多见。而能否准确地表征体系中不同物相的微观力学性能对裂缝的自愈合起到了非常关键的作用，同时将决定ECC在实际工程中的应用效果。本文利用纳米压痕技术对ECC裂缝自愈合体系中粉煤灰、砂子、基体、纤维/基体界面过渡区（ITZ）、纤维及自愈合产物（SHP）的荷载-位移、接触刚度-位移、弹性模量及硬度等微观力学性能进行了初步探讨。

2 试 验

2.1 原材料

Holcim公司生产的P·I普通硅酸盐水泥、U.S. Silica公司生产的F110铸砂（平均粒径为110μm）、Boral公司提供且满足ASTM C 618标准的F型普通粉煤灰、日本Kuraray公司生产的Kuralon-II REC-15型PVA纤维以及W.R.Grace公司生产的ADVA©Cast 530高效减水剂用于ECC材料的制备。试验用粉煤灰的化学组成及物理性质见表1。PVA纤维的物理力学特性详见表2。此外，由于PVA纤维具有强烈的亲水特性，为了减少纤维与基体界面间的粘结作用，对纤维表面进行了油剂处理（1.2％重量百分比）［16］。ECC材料的具体配合比设计见表3。

表1 粉煤灰的化学组成与物理性质Table 1 Chemical compositions and physical properties of fly ash

表2 p VA纤维的物理力学特性Table 2 physical and mechanical characteristics of p VA fiber

表3 ECC材料配比/wt.％Table 3 Mix design proportion by weight for ECC specimen

2.2 ECC材料的制备

试验中，ECC的制备过程为：将砂子、粉煤灰、水泥称好后，倒入容量为20L的Hobart压力搅拌机内搅拌2分钟，使原料充分混合均匀。先加水，然后加入高效减水剂调节水泥砂浆的流动度，观察浆体呈面团状时，再加入纤维，搅拌3～5分钟，搅拌时间的终止以浆体中纤维不成团、结块为判断依据，这是ECC制备的关键。搅拌完成后，将搅拌均匀的拌和物装入尺寸为300mm×76.2mm×12.7mm的长方体试模成型，振捣密实后置于标准实验室空气中养护。养护过程中，试件上覆盖一层塑料薄膜，以防止水分蒸发。养护24小时后，脱模，置于温度为（20±1）℃，湿度为（50± 5）％的实验室空气中养护至90d龄期。

2.3 试验设计

2.3.1 单轴直接拉伸试验 实验中，裂缝通过单轴直接拉伸实验产生。拉伸实验前，将尺寸为300mm× 76.2mm×12.7mm的ECC长条型试件左右各截掉一部分，制成尺寸为：228.6mm×76.2mm×12.7mm的长方体试件。为了降低试件在夹持部位发生断裂的概率，拉伸实验前，对试件两端部正反面分别用胶水粘贴尺寸为76.2mm×50mm（长×宽）的铝片，以进行加固。在MTS（型号810）万能试验机上进行拉伸实验，采用位移控制，加载速度为0.0025mm/s。通过两个LVDT（Linear Variable Displacement Transducers）测量拉伸长度变化，测量标距为101.6mm。

2.3.2 自愈合循环环境 根据参考文献［7］的试验结果，本试验中将ECC试件置于干湿循环环境中进行自愈合。预加拉伸应变产生裂缝后，将带有裂缝的试件置于水中浸泡24h、然后取出置于实验室空气中晾干24h，这定义为1个干湿循环。为了让裂缝尽可能地实现自愈合，选取经历10个干湿循环的试件进行纳米压痕表征。

2.3.3 纳米压痕实验 Pethica、Oliver和Pharr［17-18］发展了纳米压入测试方法，并提出了连续刚度测量原理（CSM）：将相对较高频率（45 Hz）的简谐力叠加在准静态的加载信号上，测量压针的简谐响应;在整个压入过程中，通过反馈电路控制简谐力产生交变位移，振幅始终保持在1～2nm，基于所建立的一维简谐振子模型得到如下的接触刚度：

其中，Famp和hamp分别为简谐力和相应简谐位移的振幅，φ为简谐位移滞后于简谐激振力的相位角，ω= 2πf为简谐振动角频率，Ks、Kf和m分别为弹簧常数、框架刚度和压杆质量，S为所求接触刚度。对于Berkovitch三棱锥金刚石压头，压入过程中的接触深度为：

式中，d为压入深度，P为压头荷载，S为接触刚度。对于理想Berkovitch压头，接触面积为：

压入硬度定义为：

根据Oliver-Pharr［18］方法，每个测试点处的弹性模量根据式（5）进行计算：

其中，E为被测材料的弹性模量，GPa;υ为被测材料的Passion比;Ei为压头的弹性模量，GPa;υi为压头的Passion比。对于金刚石压头：Ei=1141 GPa，υi= 0.07。水泥基材料的υ=0.2～0.3［19］。

折合模量（压入模量）Er与接触刚度、接触面积之间的关系为：

其中，β为压头校正系数（常用Berkovitch压头的β为1.034［20］）。

由式（1）～（6）即可得到材料中各个测试点的硬度和弹性模量随压入深度的连续变化值。

本文的纳米压痕仪为美国MTS公司生产的NanoindenterⅡ测试系统，采用Berkovitch三棱锥金刚石压头，其棱面与中心线夹角为65.35°［19］。实验时压头的速率为0.2nm/s，采用CSM法进行测量。

选取肉眼可见自愈合产物的试件进行纳米压痕实验（见图2）。纳米压入法对试件的表面状态要求较高，要求试件表面足够平整，若样品表面不平整，实验中可能会导致压针弯曲。因此，进行本实验前，通过抛光打磨对样品表面进行处理。首先将经过10个干湿循环的自愈合试件切至1cm3左右的正方体，先在1200粒度的砂纸上打磨2min，然后置于抛光机上进行抛光处理2～4min。

图2 10个干湿自愈合循环后ECC试件表面Fig.2 Self-healing ECC specimens surface after wet/dry conditioning cycles

3 结果与讨论

3.1 试样及压头形貌表征

为了确保抛光打磨处理后，样品裂缝中仍留有自愈合产物用于纳米压痕进行测试，采用光学显微镜（Nikon，AZ100）及扫描电镜（SEM;FEI XL30）对样品处理后的局部形貌进行了形貌表征。如图3（a）、（b）所示，抛光打磨处理后，白色自愈合产物在显微镜及SEM下仍清晰可见。其中较硬颗粒状的粉煤灰、砂子保持完整（见图3（b）），相对较软的基体以及自愈合产物在处理过程中则比较容易被破坏。因此，样品抛光打磨过程中需十分小心加以处理。

图3 打磨抛光后用于纳米压痕试验的样品形貌图（a-光学显微镜照片;b-SEM照片）Fig.3 Polished samples used in Nano-identation test（a-optical micrograph;b-SEM）

在进行纳米压痕表征时，尽管压头压入试样的深度有限，但在SEM观测下，仔细寻找，仍可以发现Berkovitch三棱锥金刚石压头压入不同物相的形貌。如图4（a）～（c）所示，依据粉煤灰和砂子的形貌差异，可区分出较硬的砂子及粉煤灰物相上三棱锥型压头的清晰形貌（图4（a）、（c）），压头在粉煤灰颗粒上的形貌较砂子上的清晰，而对于较软的自愈合产物，压头形貌的轮廓就很难辨认（图4（b））。

图4 自愈合ECC中物相压针SEM图 （a）砂子;（b）自愈合产物;（c）粉煤灰Fig.4 SEM images of indents in several phases in self-healing ECC

3.2 荷载-位移曲线

图5为自愈合ECC体系中不同物相的荷载-位移曲线。从图中可以看出，当荷载相同时，压入砂子、粉煤灰、基体的位移较小，而SHP、ITZ及纤维则产生了较大的压入深度。例如，压入荷载为5m N时，对应的压入深度砂子为192nm，粉煤灰为189nm，基体为208nm，SHP为311nm，ITZ为475nm，纤维的压入深度最大。总体看来，在相同荷载情况下，自愈合ECC体系中不同物相所产生压入深度大小顺序依次为：纤维＞ITZ＞SHP＞基体＞粉煤灰＞砂子，其中，砂子和粉煤灰的压入深度数值很接近。

3.3 接触刚度-位移曲线

在CSM法中，要连续得到加载过程中的硬度和弹性模量值，由式（1）～（6）可知，必须要首先知道接触刚度随位移的变化。图6显示了自愈合ECC体系中不同物相的接触刚度-位移曲线，并做了相应的线性拟合。从图中可以看出，接触刚度与压入深度近似呈线性关系，尤其是对于砂子、粉煤灰及纤维等物相。图6数据点为实验结果，实线为线性拟合结果，为方便观察，将除砂子以外其他物相的位移数据分别向右平移100、200、300、400和500nm。

图5 自愈合ECC体系中不同物相的荷载-位移曲线Fig.5 Load-displacement curves for different phases in self-healing ECC

图6 不同物相的接触刚度-位移（S-D）曲线Fig.6 Contact stiffness-displacement（S-D）curves for different phases

从表4的拟合结果可以看出，自愈合ECC体系中砂子、粉煤灰及纤维实测点与直线的线性拟合较为理想，三者S-D曲线的斜率变化差别很小，SHP、ITZ及基体的接触刚度与压入深度更接近于曲线，实测点与直线的线性拟合偏差较大，为了便于比较，本文中统一采用直线进行拟合。

表4 自愈合ECC中不同物相S-D曲线的线性拟合结果Table 4 Linear fitting of contact stiffness-displacement curves of different phases in self-healing ECC

图7 自愈合ECC中不同物相的弹性模量Fig.7 Elastic Modulus for different phases in self-healing ECC

图8 自愈合ECC中不同物相的硬度Fig.8 Hardness for different phases in self-healing ECC

3.4 弹性模量及硬度

图7～8为自愈合ECC体系中不同物相的平均弹性模量值、硬度值及相应的标准偏差。可以看出，在所测物相中，粉煤灰及砂子的弹性模量及硬度值最高，远远高于其他相。基体的力学指标高于SHP，其次是ITZ，力学指标最差的是纤维。经过计算得知，砂子的弹性模量约为102±4.2GPa，硬度约为14.1± 1.4GPa;粉煤灰的弹性模量约为130±20.9GPa，硬度约为8.2±0.6GPa;纤维的弹性模量约为8.0± 0.2GPa，硬度约为0.4±0.06GPa;基体的弹性模量约为50.5±3.2GPa，硬度约为2.8±0.14GPa;ITZ的弹性模量约为16.8±1.5GPa，硬度约为1.5±0.05GPa; SHP的弹性模量约为34.8±7.3GPa，硬度约为1.6± 0.6GPa。和现有的其他文献结果［21-22］相比较来看，砂子、粉煤灰以及纤维弹性模量及硬度值的试验结果和其他文献的试验结果较为一致，基体的试验结果值似乎高于其他文献的50％左右，纤维与基体过渡区的弹性模量及硬度值略低于文献参考值，目前没有发现有关自愈合产物相关力学性能指标数据的文献，参考有关碳酸钙的数据，发现本试验所测的自愈合产物的弹性模量约只有碳酸钙弹性模量的一半左右。

可以看出，较硬颗粒状的砂子及粉煤灰的纳米压痕试验结果较为理想，而纤维、基体、ITZ及SHP相的纳米压痕实验数据则不是很理想。究其原因，可能是因为这些物相相对较软、易存在孔洞及SHP仅是“架接”裂缝（图9），很难完全填充满裂缝而导致实验中压头未能真正压入到物相而只是压入到孔洞中（图10）。本实验中对每一种物相的纳米压入选择6个以上点进行测试，但有些测试点的实验结果不是很理想，还有待今后进一步试验研究。

图9 自愈合产物“架接”裂缝表面形貌Fig.9 Bridging crack by SHP

图10 压针压入带有孔洞的试样表面示意图Fig.10 Indenter on the surface with hole

4 结 论

1.具有超高延展性和裂缝自控能力的ECC不仅具有多缝开裂的特性，且即便在较大的预加拉伸应变破坏下，微米级的裂缝宽度无疑为裂缝的自愈合提供了极其有利的条件;

2.在同一荷载下，自愈合ECC体系中不同物相所产生压入深度大小顺序依次为：纤维＞ITZ＞SHP＞基体＞粉煤灰＞砂子，其中，砂子和粉煤灰的压入深度数值很接近;

3.自愈合ECC体系中，不同物相的接触刚度与压入深度近似呈线性关系，砂子、粉煤灰及纤维的线性拟合较为理想;

4.纳米压痕测试结果显示，粉煤灰的弹性模量为（130±20.9）GPa，硬度为（8.2±0.6）GPa;砂子的弹性模量为（102±4.2）GPa，硬度为（14.1±1.4）GPa;基体的弹性模量为（50.5±3.2）GPa，硬度为（2.8± 0.14）GPa;SHP的弹性模量为（34.8±7.3）GPa，硬度为（1.6±0.6）GPa;ITZ的弹性模量为（16.8±1.5）GPa，硬度为（1.5±0.05）GPa;纤维的弹性模量为（8.0±0.2）GPa，硬度为（0.4±0.06）GPa。其中，粉煤灰和砂子是体系中微观力学性能最高的，远远高于其他相。其次是基体，接下来是SHP、ITZ，最差的是纤维。

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Nanoindentation Characterization of Self-healing Engineered Cementitious Composites（ECC）Materials

KAN Li-li1，CAO Hao1，SHENG Hao-yu1，ZHU Jin1，WANG Ming-zhi2，XU Chao1
（1.School of Environment and Architecture，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China; 2.Faculty of Environmental Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China）

In order to explore the micro mechanical properties of different phases in self-healing ECC，by nanoindentation technique，load-displacement，contact stiffness-displacement，elastic modulus and hardness for different phases in self-healing ECC under 10 wet/dry conditioning cycles were investigated in this paper.The results show that the order of indentation depth at the same indentation load is：fiber＞ITZ＞SHP＞matrix＞fly ash＞quartz.The contact stiffness during loading increases with indentation depth approximatively linearly. The elastic modulus and hardness of fly ash and quartz are the highest，far higher than other phases in selfhealing ECC，followed by matrix，then the next are SHP，ITZ，and the worst is fiber.

engineered cementitious composites（ECC）;self-healing;crack;nanoindentation;micro mechanical properties

TQ172

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2016.03.012

1673-2812（2016）03-0394-07

2015-05-21;

2015-08-05

国家自然科学基金资助项目（51508329），云南省应用基础研究基金面上资助项目（2013FB023），上海市大学生创新创业训练计划资助项目（201510252116）

阚黎黎（1980-），女，副教授，硕导。研究方向：新型建筑材料。E-mail：kanlili@usst.edu.cn。