聚羧酸减水剂对再生石膏性能的影响

邱星星，彭家惠，2，李志新，赵 敏，戎延团

（1.重庆大学材料学院，重庆 400045；2.重庆建大建筑材料有限公司，重庆 400030）

聚羧酸减水剂对再生石膏性能的影响

邱星星1，彭家惠1，2，李志新1，赵 敏1，戎延团1

（1.重庆大学材料学院，重庆 400045；2.重庆建大建筑材料有限公司，重庆 400030）

对比研究了聚羧酸减水剂（polycarboxylate superplasticizer，PCS）对原生与再生石膏性能的影响，并通过SEM、粒径分析对其作用机理进行分析。结果表明：PCS对再生石膏与原生石膏性能影响差异显著，相同掺量下，PCS对再生石膏具有更强的减水能力;随PCS掺量增加，原生石膏凝结时间延长，而再生石膏的凝结时间却呈先缩短后延长的趋势;原生石膏2h强度与干强分别在0.12％、0.15％掺量下达到峰值，之后强度降低;而随PCS掺量的增加，再生石膏强度不断增加，在掺量0.20％内，并无再生石膏最佳的PCS掺量。分析表明，再生石膏较大的比表面积和较小的粒径是导致PCS对其产生较好减水效果的主要因素，随PCS掺量的增加，再生石膏硬化体致密度增加、晶体搭接更紧密，因此其强度大幅提高。

再生石膏;聚羧酸减水剂;标稠需水量;凝结时间;强度

1 引 言

再生石膏是指原生石膏制成半水石膏后再水化得到的二水石膏。理论上石膏可以循环利用，然而目前为止，废弃石膏的重新利用量十分有限［1-5］。随着石膏矿资源不断减少，对废弃建筑石膏的再利用将越来越重要。

鉴于此，已有多位学者对再生石膏做了研究。李志新等人从相组成、热性能及微观形貌等方面研究了再生石膏性能劣化机理［6］，认为再生石膏热稳定性差、颗粒减小、结晶变差是其性能劣化的原因;杨新亚等人研究了多次再生石膏性能变化规律［7］，发现再生石膏需水量大、凝结时间长、强度低;此外，他们还通过实验证明掺加外加剂改性再生石膏是可行的［8］，但实验并没有给出较合理的减水剂掺量及其与原生石膏掺加减水剂所产生的性能变化差别等结果。

减水剂可减少拌合物用水量，添加减水剂被证明是一种改善胶凝材料性能的有效措施［9］。已有许多学者研究了减水剂对原生石膏的影响［10-13］，发现减水剂可明显改善石膏的性能，但会使其凝结时间延长。然而到目前为止，对在再生石膏中掺加减水剂来改善其性能的研究较少，其与原生石膏的作用差别也没有被研究过，影响再生石膏的利用。因此，本文通过研究不同掺量PCS对原生与再生石膏减水量、凝结时间、强度等各项性能的影响，对比分析PCS对两种石膏性能影响的差异，以期为减水剂在再生石膏中的应用提供理论指导。

2 实 验

2.1 原材料

原生石膏来自湖北应城石膏厂，它的化学成分见表1;聚羧酸减水剂（PCS）为市售商品减水剂，外观为浅黄色粉末。

表1 原生石膏的化学组成/wt.％Table 1 Chemical Composition of virgin gypsum

2.2 实验方法

试样制备：将石膏矿破碎后粉磨2min，于电热恒温烘箱中煅烧，物料厚约2cm，煅烧温度为180℃，保温3h，煅烧后在空气中陈化2d，得到原生半水石膏。原生石膏水化完全后在45℃烘干，之后破碎、粉磨，按照上面相同的工艺，得到再生半水石膏。

原生半水石膏和再生半水石膏分别使用同掺法掺入不同掺量的PCS，选取PCS的掺量为0、0.03％、0.07％、0.12％、0.15％及0.20％，测试对应的二水石膏的各项性能。

石膏比表面积的测定：根据GB/T 8074-2008［14］水泥比表面积测定方法-勃氏法的有关规定进行测定及计算。粒度分析使用MASTERSIZER 2000粒度分析仪进行。石膏微观形貌分析：取烘干后试样的原始断面，采用TESCAN公司的VEGAⅢLMH扫描电镜观察硬化石膏晶体形貌。

石膏其它性能测试参照标准GB/T 9776-2008［15］建筑石膏进行。

3 结果与讨论

3.1 p CS对再生石膏性能的影响

3.1.1 PCS对原生与再生石膏标稠需水量的影响

分别测定了不同掺量PCS作用下，原生与再生石膏标稠需水量。本文用减水量（g）表示PCS的减水效果，即100g空白石膏与所测石膏的标稠需水量的差值。结果如图1所示，可以看出，随PCS掺量的增加，原生石膏和再生石膏的减水量均不断增加，但再生石膏的减水量大于原生石膏。在原生石膏减水剂掺量为0.12％时，减水量的增幅最大，但之后减水量趋于稳定，而再生石膏减水量仍继续增加。由此可知，PCS对再生石膏有较原生石膏更强的减水效果。

图1 不同PCS掺量下原生与再生石膏减水量Fig.1 Water reducing capacity of plaster of paris（POP）and recycled plaster（R-P）in different content of PCS

3.1.2 PCS对原生与再生石膏凝结时间的影响

掺入PCS对原生与再生石膏凝结时间的影响，见图2。由图2可看出，随PCS掺量的增加，原生石膏的凝结时间先缓慢增加（低掺量时），后显著升高（高掺量）;而再生石膏随PCS掺量的增加，凝结时间先呈缩短趋势，到PCS掺量较大时缓慢增加。这是由于PCS加入石膏中，会产生两种作用同时影响石膏的凝结时间，一方面，PCS本身有一定的缓凝作用;另一方面，加入PCS后，石膏的用水量降低，使石膏的过饱和度提高，凝结时间缩短。对于原生石膏，在PCS掺量低于0.12％时，需水量降低较快，而PCS掺量的增加使其缓凝效果增强（见图1），两者作用效果相当，因此，在PCS掺量较低时，原生石膏的凝结时间增幅不大;但随着PCS掺量的不断增加（超过0.12％时），其凝结时间显著延长，这是由于此时PCS掺量较多，缓凝效果也在不断加大，而其减水量只有小幅度的降低（图1），过饱和度也增加得较少。对于再生石膏，在PCS掺量较低时，虽然与对应原生石膏PCS掺量相同，缓凝效果相同，但其减水量较大，过饱和度提高较明显，因此凝结时间有所缩短;当PCS掺量超过0.12％时，随减水剂掺量不断增加，缓凝效果也在加强，而此时减水速率较小，缓凝效果稍占优势，凝结时间有所延长。

图2 不同PCS掺量下原生与再生石膏的凝结时间比较Fig.2 Initial setting（IS）and final setting（FS）time of plaster of paris（POP）and recycled plaster（R-P）in different content of PCS

3.1.3 PCS对原生与再生石膏强度的影响 PCS对原生与再生石膏2h强度及干强度的影响如图3～图4所示。

图3 不同PCS掺量下原生石膏的强度变化Fig.3 Compressive strength（CS）and flexural strength（FS）of plaster of paris（POP）in different content of PCS

图4 不同PCS掺量下再生石膏的强度变化Fig.4 Compressive strength（CS）and flexural strength（FS）of recycled plaster（R-P）in different content of PCS

分析图3，在一定范围内，随PCS掺量的增加，原生石膏强度不断地提高，但PCS掺量较大时，石膏强度反而有所降低。PCS掺量为0.12％时，原生石膏2h强度最大;掺量为0.15％时，干强度最大。这可能是由于PCS掺量为0.12％时，原生石膏的凝结时间较短（图1），测定石膏2h强度时，水化就能完全，而PCS掺量为0.15％时，其凝结时间较掺量为0.12％时显著增加，在2h时水化并未完全。对于再生石膏，加入PCS后，其强度发展趋势完全不同于原生石膏，随PCS掺量的增加，再生石膏强度不断增加，在掺量0.2％以内，并未出现再生石膏最佳的PCS掺量。

3.2 p CS对再生石膏减水效果及强度影响机理

图5 原生石膏与再生石膏比表面积的比较Fig.5 Specific surface area of plaster of paris（POP）and recycled plaster（R-P）

3.2.1 再生石膏比表面积及粒径的变化 目前，许多学者认为，减水剂本身并不与石膏起化学反应生成新的水化产物，而只是起表面物理化学作用［10］。即减水剂本身不能提高石膏的强度，它的加入使石膏的水化过程及硬化体内部结构发生变化，降低石膏的用水量。表面效应对于减水剂的作用来说至关重要［16］，PCS掺入石膏中，吸附在石膏的表面，使其表面能降低，通过静电斥力和空间位阻的共同作用［17］，使石膏颗粒分散，加水初期所形成的结构分散解体，释放出凝聚体内的游离水，达到减水的目的。此外，研究表明，减水剂对建筑石膏的分散作用即减水效果随着细度的增加、粒径的减小而提高［11］，因此，测试了原生与再生石膏的比表面积及在相近比表面积下，原生和再生石膏的粒径分布，结果如图5、6所示。从图5可以看出，再生石膏比表面积显著大于原生石膏，这有利于减水剂对其吸附-分散作用的发挥。根据田亚坡［18］的研究表明，胶凝材料颗粒的粒度越小，体系的表面自由能越大，由此导致整个体系的热力学越不稳定，通过减水剂和胶凝颗粒及其水化产物的吸附这种物理或化学作用可以降低体系的表面自由能，因此减水剂分子更易吸附于粒度较小的石膏颗粒表面。而在原生与再生石膏比表面积相近时，原生与再生石膏的粒径相差较大，它们的平均粒径分别为94.367μm和41.33μm。且图6表明，它们的粒径分布都有两个峰，原生石膏较大粒径峰高于较小粒径峰，而再生石膏则相反，说明在相近比表面积下，再生石膏粒径较原生石膏小。这就导致了减水剂在再生石膏中效果更好。且在原生石膏达到对减水剂的饱和吸附量时，再生石膏还具有继续吸附减水剂并使其发挥作用的空间。因此，加入PCS后，再生半水石膏减水量高于原生石膏。且在原生石膏达到PCS最佳掺量时，再生石膏还有随PCS掺量的增加继续增加强度的空间。

图6 原生石膏与再生石膏粒度分布的比较Fig.6 Particle size distribution of plaster of paris（POP）and recycled plaster（R-P）

3.2.2 再生石膏硬化体的微观形貌变化 为进一步探索PCS的掺入对再生石膏的影响，用SEM观察不同PCS掺量下原生与再生石膏硬化体的晶体形貌，如图7所示。

图7 不同掺量PCS下原生石膏与再生石膏硬化体的晶体形貌（×2000）Fig.7 Microstructure of hardened virgin gypsum and recycled gypsum in different content of PCS a.POP;b.POP，0.03％;c.POP，0.12％; d.POP，0.15％;e.R-P;f.R-P，0.03％; g.R-P，0.12％;h.R-P，0.15％

由图7（a）可看出，原生石膏的硬化体由细长针状晶体相互交织搭接在一起，搭接点多，结构较致密，而图7（e）的再生石膏硬化体晶体呈簇状生长，相互之间搭接较少且存在明显微孔。对比图7（a）、（b）、（c）、（d），以及（e）、（f）、（g）、（h），可看出，PCS的加入一方面使得石膏硬化体单位体积内晶体数目增多，微孔减少，致密度增大;另一方面改变了石膏硬化体的晶型，随PCS掺量的增加，二水石膏生长过程中受到有机物质的约束［8］，石膏硬化体晶体增粗，在大骨架之间又有针状小晶体搭接，结点增多且发育良好，这种晶型较针状更稳定，有利于石膏力学性能的改善［19］。与原生石膏对比发现，PCS的加入使再生石膏晶型改变更为明显。空白再生石膏硬化体呈晶体团簇状生长，这种晶体相互之间结点较少，搭接不够紧密，是再生石膏力学性能较差的主要原因，PCS的加入使团簇状晶体明显减少，晶体间结点增多，搭接较为紧密。这也与PCS的加入使得再生石膏性能改善的程度大于原生石膏的结果一致。减水剂掺量由0.12％增加至0.15％，对于原生石膏，致密度增加较少，晶型的变化不明显，甚至有一些对结构不利的板状晶体出现，说明已达到PCS的饱和掺量，继续掺加减水剂对晶体结构改善不大。而再生石膏随PCS掺量由0.12％增加至0.15％，致密度增加和晶型变化明显，再生石膏还有随减水剂掺量的增加继续改善性能的空间。

4 结 论

1.PCS对再生石膏的性能影响不同于原生石膏。其对再生石膏的减水效果优于对原生石膏;PCS掺量较大对原生石膏有显著的缓凝作用，而再生石膏的凝结时间随PCS掺量的增加先缓慢缩短后呈微小延长趋势;PCS掺量较大（大于0.12％）时，原生石膏强度不再增加反而有所降低，而再生石膏还有随PCS掺量加大继续增加强度的空间。

2.再生石膏粒径小、比表面积大，有利于减水剂分散作用的发挥，是PCS对其效果更好的原因。PCS的加入改善了再生石膏硬化体的晶体结构和形貌，使得团簇状晶体减少，晶体搭接更为紧密，致密度增大。PCS使再生石膏晶型改善较原生石膏更为明显。

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Effect of polycarboxylate Superplasticizer on performance of Recycled Gypsum

QIU Xing-xing1，p ENG Jia-hui1，2，LI Zhi-xin1，ZHAO Min1，RONG Yan-tuan1
（1.College of Material Sci.and Eng.，Chongqing Univ.，Chongqing 400045，China; 2.Chong Qing Jianda Building Material Co.Ltd.，Chongqing 400030，China）

The effect of polycarboxylate superplasticizer（PCS）on performances of recycled gypsum is investigated in comparison with raw gypsum.The mechanism is also studied based on SEM observation and particle size and distribution measurements.The results showed a significant difference between the influences of PCS on both recycled plaster（R-P）and plaster of paris（POP）and a higher water reducing capacity of R-P than that of the same dosage of POP.The setting time of POP was prolonged with the increase of PCS，whereas first decreased and then increased for POP.The peak of POP occupied by 2h strength and dry strength with the addition of PCS was 0.12％and 0.15％，respectively，after which it began to reduce.However，the strength of R-P was increased with the dosages of PCS，and no optimal dosage was found in the dosage of 0.20％and below.The analysis provides that the main factor of the good water reducing effect on R-Pis due to the large specific surface area and small particle sizes.The density of crystals and lapping closely increasing with the dosages of PCS，improving the strength of R-P dramastically.

recycled gypsum;polycarboxylate superplasticizer;standard consistency water demand; setting time;strength

TU526

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2016.03.005

1673-2812（2016）03-0362-05

2015-03-25;

2015-07-15

国家自然科学基金资助项目（50872160）

邱星星（1992-），硕士研究生，主要研究方向：石膏基材料。E-mail：451949416@qq.com。

彭家惠，博士生导师，教授，主要从事建筑节能及石膏基材料的研究。E-mail：pengjh@cqu.edu.com。