空气层高度对干湿法纺聚乙烯醇初生纤维结构的影响

沈亚平，贾二鹏，严 翔，赵祥森，吴 磊，姜猛进，徐建军

(四川大学 高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 610065)



空气层高度对干湿法纺聚乙烯醇初生纤维结构的影响

沈亚平，贾二鹏，严 翔，赵祥森，吴 磊，姜猛进，徐建军*

(四川大学 高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 610065)

采用聚乙烯醇(PVA)进行干湿法纺丝，于不同空气层高度下制备PVA初生纤维，研究了空气层高度对PVA初生纤维线密度、取向因子、结晶度、熔点及初生纤维分子链缠结结构的影响。结果表明：由于受重力和挤出胀大作用的双重影响，随空气层高度的增加，PVA初生纤维线密度呈先增加后减小的趋势，而其声速取向因子则呈先减小后增加的趋势；PVA初生纤维的结晶度、晶区取向因子以及熔点都随空气层的高度增加而呈增加的趋势；空气层阶段PVA分子链的缠结程度随着空气层高度的增加逐渐降低。

聚乙烯醇纤维 初生纤维 干湿法 纺丝 空气层高度 结构

聚乙烯醇( PVA) 纤维是合成纤维的重要品种之一。PVA以其独特的结构成为柔性链高强高模化研究的模型,高强高模纤维也成为PVA 纤维发展的重要方向[1-2 ]，在PVA纤维高强高模化的研究进程中，凝胶纺丝以其独特的优势成为实现这一目标的理想方法之一。

作者采用干湿法凝胶纺丝，于不同的空气层高度(h)下制备PVA初生纤维，通过声速取向仪、X射线衍射(XRD)仪和差示扫描量热(DSC)仪对初生纤维的结构进行研究，分析h对初生纤维结构的影响。

1 实验

1.1 原料

PVA：牌号2099，工业级，聚合度为2 000±50，醇解度大于等于99%，四川维尼纶厂产；甲醇：工业级，四川科龙试剂厂产；二甲基亚砜(DMSO)：分析纯，天津市化学试剂三厂产；乙二醇(EG)：分析纯，四川科龙试剂厂产。

1.2 PVA初生纤维的制备

将PVA在95 ℃下溶解于DMSO中，配置成质量分数为23%的纺丝原液，溶解时间为8 h。纺丝原液经过滤，静置脱泡后，采用凝固浴为低温甲醇(低于-20 ℃)进行单孔纺丝(喷丝孔长径比为60，直径为0.5 mm)，h分别为1，3，5，7，9 cm，制得不同h下的PVA初生纤维。

1.3 分析测试

线密度：采用上海第二天平厂制造的JN-B型精密扭力天平进行测试。截取初生纤维10段，每段20 mm，在105 ℃下干燥30 min,室温下置于干燥器中平衡30 min后称量。

声速取向因子(f)：用东华大学制造的SCY-Ⅲ型声速取向仪进行测试。取萃取干燥的初生纤维室温下测量5次，取平均值，用倍长法计算出纤维的f，见式(1)：

含镓石榴石激光晶体展现出了众多优异的激光性能，特别是在高功率、连续、多波长、超短超快激光等方面．目前，随着对含镓石榴石晶体研究的进一步深入，在太赫兹激光、被动调Q激光、被动锁模激光及激光武器等方面的应用将成为最新研究热点．

(1)

式中：C为声波沿待测PVA初生纤维轴向的传播速度；Cu为完全未取向PVA的声速，其值为1.86 km/s[4]。

XRD：采用荷兰Philips公司生产的X′Pert Pro型X射线衍射仪进行测试，测试条件为Cu Kα射线(波长为0.154 06 nm)作为辐照源，操作电压40 kV, 电流40mA, 扫描速率为12 (°)/min，扫描角2θ为5°～30°。

二维XRD：采用德国Bruker公司Discover 8型二维X衍射仪测试PVA初生纤维晶区取向，扫描方式为透射模式。光源为Cu Kα射线(波长为0.154 06 nm)，测试电压40 kV，电流40 mA，采用SAXS软件分析所得数据。

晶区取向因子(fc)：亦即Hermans取向因子可通过式(2)、式(3)计算[5]：

(2)

(3)

式中：φ为分子链轴与取向方向的夹角；I(φ)为衍射峰的强度随夹角φ的分布函数。

DSC分析：采用德国Netzsch公司的DSC 204型示差扫描量热仪测定初生纤维的热性能。测试前，采用铟作为标准物质对设备的温度和热焓进行校正，整个测试在氮气气氛下进行，氮气流量为50 cm3/min，升温速率10 ℃/min，测试的温度范围为80～300 ℃。溶胀DSC时采用密封坩埚，升温速率为5 ℃/min，溶胀试剂为DMSO和EG的混合溶剂，其体积比为1:1。

2 结果与讨论

2.1 h对PVA初生纤维取向结构的影响

从表1可以看出，随着h的增加，初生纤维的f呈先减小后增加的趋势，线密度随着h的增加出现先增加后减小的趋势。

表1 h对初生纤维f与线密度的影响Tab.1 Effect of h on f and linear density of as-spun fiber

这是因为在纺丝原液经喷丝孔挤出过程中，由于受到较强的剪切作用，在喷丝板出口处的原液细流已具有一定的取向结构，经由空气层进入凝固浴的过程中，由于存在挤出胀大效应以及丝条自身重力的双重影响，刚出喷丝孔时挤出胀大作用较为剧烈，挤出胀大效应的解取向过程的影响大于丝条重力产生的取向过程，因而表现为纤维取向度逐渐降低，纤维线密度增加；随后纤维挤出胀大效应减弱，重力取向作用强于纤维挤出胀大的解取向作用，因而初生纤维取向度增加，纤维线密度降低。

2.2 h对PVA初生纤维结晶性能的影响

从图1可以看出，h为1 cm时，2θ为20°(101)晶面衍射峰强度最低，随h的增大，(101)晶面衍射峰逐渐增强，结晶度增加，这与初生纤维的声速取向变化不一致。这是因为在原液刚流出剪切场时，内应力较大，会发生较强的解取向过程，这也是释放内应力的一个过程，在此过程中，纤维分子链不易进行择优排列进入晶区，结晶能力较弱，随着h的逐渐增加，内应力减弱，由于重力的取向作用导致纤维择优排列进入晶区，因而结晶度增加。

图1 不同h下制得的PVA初生纤维的XRD光谱Fig.1 XRD spectra of as-spun PVA fiber under different h

2.3 h对PVA初生纤维晶区取向的影响

图2为不同h下制得的PVA初生纤维的二维XRD光谱，通过公式(2)、(3)计算出了fc(以(101)晶面计算)，结果如表2所示。从表2可以看出，随着h增加，晶区的取向跟初生纤维整体取向呈现不同趋势，fc随着h的增加呈现逐渐增加的趋势，说明晶区分子链受到重力作用产生的取向过程强于挤出胀大效应产生的解取向过程。这是因为原液在流动过程中由于受到剪切应力的作用，分子链沿纤维轴向取向，结晶态的分子链处于热力学平衡态，当受到垂直于纤维轴向的解取向作用时，分子链运动变慢，相反受到纤维轴向的重力作用则使轴向取向增加，总体表现为纤维晶区取向随h逐渐增加。

图2 不同h下制得的PVA初生纤维的二维XRD光谱Fig.2 Two-dimensional XRD spectra of as-spun PVA fiber under different h

表2 不同h下制得的PVA初生纤维的fcTab.2 fc of as-spun PVA fiber under different h

2.4 h对PVA初生纤维的熔点的影响

由图3可看出，h小于5 cm时，PVA初生纤维的熔点几乎相同，在h继续增加即原液细流继续取向后，熔点有明显的上升。这是因为熔点大小与结晶完善程度有关，在内应力完全释放之前，纤维晶区中的分子链排列不够紧密，晶区不够完善，在内应力完全释放后，晶区变得更加完善，因而熔点增加。

图3 不同h下制得的PVA初生纤维的DSC曲线Fig.3 DSC curves of as-spun PVA fiber under different h

2.5 h对PVA初生纤维缠结结构的影响

由图4可见，在PVA的升温DSC曲线中，在110～130 ℃出现连续的两个吸热峰。据文献报道[6]，第一个峰(P1)是PVA中介晶相的熔融吸热峰，峰的强度表明结晶的完善程度；第二个峰(P2)是分子链的解缠结吸热峰，解缠结过程是熵增加的过程，峰越强，则缠结程度越大。从图4还可以看出，当h为1 cm时，解缠峰强度较强，面积较大，在h为3，5，7 cm时，解缠峰较弱，说明在原液细流刚出喷丝孔后分子链缠结程度大，之后随着重力与拉伸流动又逐渐解缠，缠结程度降低，表现为解缠峰峰强变小。由此可见，分子链的取向与分子链之间的缠结并不是同步变化的，缠结本来相比于取向就是“近程”结构所导致的，缠结通过链段甚至是较长的结构单元之间就可实现，要比分子链整体的取向响应得更快。

图4 不同h下制得的PVA初生纤维的溶胀DSC曲线Fig.4 Swelling DSC curves of as-spun PVA fiber under different h

3 结论

a. 在PVA初生纤维进入凝固浴之前，由于受到挤出胀大作用以及丝条自身重力的双重影响，随h的增加丝条线密度呈先增加后减小的趋势，而f则呈先减小后增加的趋势。

b. PVA初生纤维经喷丝挤出进入空气层后，其实质是一个释放内应力的过程，分子链间内应力逐渐减小，更有利于分子链的有序排列，从而提高结晶度。

c. 原液经喷丝孔挤出后，很大程度上是沿纤维轴向取向的，晶区中的分子链处于热力学平衡态，受轴向重力产生的取向作用强于垂直于纤维轴向的挤出胀大效应产生的解取向作用，从而表现为晶区取向呈现出逐渐增加的趋势。

d. 初生纤维的熔点与结晶完善程度变化一致，均表现为随h增加逐渐增加。在刚出喷丝孔时初生纤维具有较高的缠结程度，随着h的逐渐增加，初生纤维缠结程度逐渐降低。

[1] Lyoo W S,Kim J H,Han D G.Characterizations of poly(vinyl pivalate) polymerized in tertiary butyl alcohol and resulting syndiotactic poly (vinyl alcohol) microfibrils saponified[J]. Polymer, 2001, 42(14): 6317-6321.

[2] Yamaura K,Tanigami T,Hayashi N,et al.Preparation of high modulus poly (vinyl alcohol) by drawing[J].J Appl Polym Sci,1990,40(5/6):905-916.

[3] Qian Baojun,Pan Ding,Wu Zhenqiou.The mechanism and characterstics of dry-jet wet-spinning of acrylic fibers[J].Adv Polym Tech,2003,6(4):509-529.

[4] 杨屏玉,章斐, 吴宗铨.聚乙烯醇冻胶纺丝的初步研究 (Ⅱ)—拉伸与纤维的结构性能[J].合成纤维工业,1991,14(1):8-14.

[5] Zhou L M, Yeung K W, Yuen C W M, et al. Characterization of ramie yarn treated with sodium hydroxide and crosslinked by 1, 2, 3, 4-butanetetracarboxylic acid[J]. J Appl Polym Sci,2004,91(3):1857-1864.

[6] 秦建,胡盼盼,赵炯心,等.一种新的测量大分子缠结的方法—溶胀 DSC 法[J]. 高分子材料科学与工程, 1991, 7(3)：66-72.

Effect of air gap height on structure of as-spun polyvinyl alcohol fiber prepared by dry-wet spinning

Shen Yaping, Jia Erpeng, Yan Xiang, Zhao Xiangsen, Wu Lei, Jiang Mengjin, Xu Jianjun

(StateKeyLaboratoryofPolymerMaterialsEngineering,CollegeofPolymerScienceandEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610065)

An as-spun polyvinyl alcohol (PVA) fiber was prepared from PVA by dry-wet spinning at different air gap height. The effects of air gap height on the linear density, orientation factor, crystallinity, melting point and molecular chain entanglement structure of as-spun PVA fiber were studied. The results showed that the linear density of the as-spun PVA fiber was increased and then decreased with the increase of air gap height due to the dual influence of gravity and extrusion swell when the sonic orientation factor tended to change firstly downward and then upward; the crystallinity, orientation factor in crystalline region and melting point of as-spun PVA fiber were increased with the increase of air gap height; and the entanglement degree of PVA molecular chain was gradually decreased with the increase of air gap height.

polyvinyl alcohol fiber; as-spun fiber; dry-wet method; spinning; air gap height; structure

2015- 08- 05； 修改稿收到日期：2015-12-10。

沈亚平(1990—)，男，硕士研究生，从事聚乙烯醇凝胶纺丝研究工作。E-mail：ontheway_shen@sina.cn。

国家自然科学基金项目(51273116)。

TQ342+.41

A

1001- 0041(2016)01- 0019- 04

*通讯联系人。E-mail：xujj@scu.edu.cn。