锑钛复合催化剂半消光聚酯等温结晶性能研究

周美进，戴钧明，王玉合，李金平，王树霞，司 虎

(中国石化仪征化纤有限责任公司，江苏 仪征 211900)



锑钛复合催化剂半消光聚酯等温结晶性能研究

周美进，戴钧明，王玉合，李金平，王树霞，司 虎

(中国石化仪征化纤有限责任公司，江苏 仪征 211900)

采用锑(Sb)钛(Ti)复合催化剂，在300 L反应釜中合成半消光聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，通过差示扫描量热仪研究了不同Sb/Ti复合比的PET在195～210 ℃的等温结晶性能，并对PET的常规性能和热性能进行表征。结果表明：随着复合催化剂中Ti含量的增加，PET的等温结晶速度先快后慢，Ti系催化剂质量分数为50%时，PET等温结晶速度最快，Ti系催化剂质量分数为100%时，PET等温结晶速度最慢；当Ti系催化剂质量分数大于50%时，PET切片开始变黄；随着催化剂中Ti含量的增加，PET的冷结晶温度逐渐升高，熔融结晶温度先升高后降低，Ti系催化剂质量分数为50%时出现拐点。

聚对苯二甲酸乙二醇酯 半消光 钛系催化剂 锑系催化剂 等温结晶性能

目前，世界上90%的聚酯(PET)生产都是采用锑(Sb)系催化剂，但Sb是重金属元素，在PET生产中Sb系催化剂的配制和处理、PET的加工过程以及PET的使用和回收过程都有可能对人和环境造成不利的影响。钛(Ti)系催化剂催化活性高，使用其生产的PET产品热稳定性差、颜色发黄，一直没有得到大规模使用，但由于其较高的催化活性和环保的特点，一直倍受研究者关注，而且采用Ti系催化剂生产的PET产品不含重金属，环境友好，因此，采用Ti系催化剂替代Sb系催化剂生产PET的研究具有非常重要的意义。

近年来，国内的臧国强等[1-3]在Sb/Ti复合催化剂及其应用方面开展了一些研究工作，并且国内一些企业在Sb系催化剂的替代方面也取得了一些进展，如天津石化使用其研究院生产的Sb/Ti复合催化剂在100 kt/a的五釜流程PET生产装置上实现了连续化工业生产，上海石化使用上海石油化工研究院生产的Ti系催化剂在万吨级三釜流程PET生产装置上实现了连续化工业生产，但国内未见使用Ti催化剂在五釜流程PET装置连续工业化生产的报道。为了减少Ti系催化剂在五釜流程PET装置工业化应用时的风险，有必要对Sb—Ti过渡期间复合催化剂对PET相关性能的影响进行研究。作者通过差示扫描量热(DSC)仪系统研究了Sb/Ti复合催化剂合成半消光PET在温度为195～210 ℃的等温结晶性能，以期寻找不同复合催化剂条件下PET结晶性能差异，从而更好地指导生产及应用。

1 实验

1.1 原料

乙二醇(EG)：工业级，中国石化扬子石油化工有限公司产；精对苯二甲酸(PTA)：工业级，福建石狮佳龙石化纺纤有限公司产；乙二醇锑：工业级，江苏仪征化纤大康实业公司产；钛系催化剂STiC-01：Ti质量分数0.4%，中国石化上海石油化工研究院产；消光剂二氧化钛(TiO2)：日本富士钛工业株式会社产。

1.2 设备

300 L不锈钢反应釜：热媒加热，锚式搅拌，扬州工业设备安装公司压力容器制造分公司制。

1.3 PET的合成

将一定量PTA、EG、催化剂和抑制剂加入300 L反应釜中配成浆料，进行酯化反应，酯化温度230～255℃，压力0.25 MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，酯化率达到95%以上时，酯化反应视为结束，降至常压，加入配好并分散均匀的TiO2浆料，反应约45 min，均匀减压至高真空缩聚阶段，温度控制在约280 ℃，真空度控制在40～70 Pa，当搅拌功率达到一定值时停止反应，冲氮气加压将反应产物从聚合釜底部连续挤出，冷却、切粒，按上述方法分别得到Sb/Ti复合催化剂质量比为100/0，75/25，50/50，25/75，0/100的半消光PET试样，相应标记为1#，2#，3#，4#，5#试样。

1.4 测试与表征

特性黏数([η])：采用美国Voscotek公司Y501相对黏度仪测试，温度(25±0.1) ℃，溶剂为苯酚/四氯乙烷质量比为3:2的溶液。

端羧基含量：采用容量滴定法滴定，溶剂为苯酚/三氯甲烷体积比为2:3的溶液，滴定溶液为氢氧化钾-乙醇标准溶液，指示剂为溴酚蓝。

热性能：利用美国Perkin-Elmer公司DSC-7型差示扫描量热仪，将PET试样以10 ℃/min的速率从室温升温至290 ℃，保持5 min，然后以400 ℃/min的速率降温至25 ℃，再以10 ℃/min的升温速率从25 ℃升高到290 ℃，保持5 min，最后以10 ℃/min的速率降温至100 ℃。

结晶性能：在任意等温结晶温度下，t时刻的相对结晶度(Xt)可根据DSC分析测得的结晶热焓按式(1)计算：

Xt=∆Ht/H∞

(1)

式中：∆Ht为t时刻产生的热焓，∆H∞为结晶过程产生的总热焓。

二甘醇(DEG)含量：将PET试样溶于甲醇，利用安捷伦HP5890系列气相色谱仪测试，通过内标法计算出DEG含量。

切片色相：采用BYK公司COLOR-VI1W色差计测定，并计算试样的色相L，a，b值。

2 结果与讨论

2.1 常规性能

从表1可知，Sb/Ti复合催化剂合成半消光PET切片的[η]、端羧基及DEG含量、色相L值等相差不大；复合催化剂中Ti系催化剂质量分数超过50%时对色相b值产生明显影响，b值逐渐升高，表现为PET切片颜色开始明显变黄。

表1 半消光PET切片的常规性能Tab.1 Conventional properties of semi-dull PET chips

关于Ti系催化剂合成PET发黄的原因有多种解释，如：E.P.Gtradings[4]认为是因热降解产生的乙醛发生自聚生成的化合物所致，且化合物共轭程度越高，颜色越黄;Yang Jinghui等[5]的研究表明Ti系催化剂更易引起苯环的羟基化以及化合物的羟基结构向醌型结构转变，从而导致Ti系PET的颜色比Sb系PET更黄；而武荣瑞[6]则认为是热降解引起分子链断裂，生成着色的乙烯基团和凝胶所致。虽然关于Ti系催化剂合成PET颜色发黄的具体原因还有待进一步验证，但Ti系PET颜色比Sb系PET黄的事实还是得到了一致认可。

2.2 DSC分析

从表2可知，随着Sb/Ti复合催化剂中Ti含量的升高，PET切片冷结晶峰温度(Tc)逐渐增大，而熔融结晶峰温度(Tmc)先升高后降低，存在一个拐点，在Sb/Ti复合催化剂质量比为50/50时最高，说明此时熔融结晶速度最快，当Ti系催化剂质量分数超过50%后Tmc开始减小，熔融结晶速度开始变慢，Ti系催化剂质量分数为100%的PET切片的Tmc最低，熔融结晶速度最慢。

表2 半消光PET切片的热性能Tab.2 Thermal property of semi-dull PET chips

Tmc的差异反应了聚合物结晶过程成核速度的不同，而Tc的差异反应了聚合物晶粒生长速度的不同。总体来看，Ti系半消光PET切片的结晶速度较慢，这主要是由于Ti系催化剂添加量少，相当于成核剂减少；并且与Sb (Ⅲ)离子相比，Ti (IV)离子荷径比(离子电荷数与离子半径的比值)大，与羟乙酯基配位能力强，形成的络合物稳定，限制了大分子链段的运动能力，不利于大分子链段向晶格扩散，因此聚合物晶粒生长速度较慢[7-8]，而结晶速度慢有利于纺丝的拉伸过程。

2.3 等温结晶性能

2.3.1 Xt分析

从图1可知：在所测试的结晶温度为210 ℃条件下，各试样的Xt-t曲线均呈S形(其他温度下曲线类似)，这表明不同结晶温度下试样的结晶过程相类似，大致分为结晶诱导期、结晶中期、结晶后期3个阶段；随着Sb/Ti复合催化剂中Ti含量的升高，相同等温结晶时间内Xt先升高后降低，在Sb/Ti复合催化剂质量比为50/50时(3#试样)Xt最高，即此时等温结晶速度最快；Sb/Ti复合催化剂质量比为25/75(4#试样)和0/100(5#试样)时Xt反而下降，与Sb/Ti复合催化剂质量比为100/0(1#试样)的Xt相当。

图1 210 ℃时PET试样的Xt-t变化曲线Fig.1 Plots of Xt versus t of PET samples at 210 ℃

2.3.2 等温结晶动力学参数分析

等温结晶动力学参数可以采用Avrami方程[9]式(2)求得：

1-Xt=exp(-Ktn)

(2)

式中：K为结晶速率常数，与结晶温度、扩散和成核速率有关；n为Avrami指数，与成核机理和结晶生长方式有关。

将式(2)方程两边取对数得式(3)：

lg[-ln(1-Xt)]=lgK+nlgt

(3)

在某一结晶温度下，以lg[-ln(1-Xt)]对lgt作图，即由直线的斜率得Avrami指数n，由直线的截距lgK可求K。用K和n值可求得Xt达到一半所需的时间即半结晶时间(t1/2)，见式(4)：

t1/2=(ln2/K)1/n

(4)

从图2可以看出，3#试样的Avrami方程拟合曲线有着良好的线性关系(其他试样的拟合曲线类似)，表明各试样在不同结晶温度下的等温结晶行为符合Avrami方程，但在结晶后期，即次期结晶或二次结晶阶段，由于生长中的球晶相遇而影响生长，方程与实验数据有所偏离。一般认为，根据K值的不同可以判断出PET在不同温度下结晶速度的差异；而n与成核机理和结晶生长方式有关，反映聚合物一次结晶成核和生长情况，其值等于生长的空间维数和成核过程的时间维数之和，对于PET而言，由于其结晶存在诱导期、均相成核和异相成核同时存在等原因，因此实际测得的n值一般为非整数[10]。

图2 不同温度下3#试样的Avrami方程拟合曲线Fig.2 Fitting curves of Avrami equation for sample 3# at different temperature

由表3可知：由于半消光PET合成过程中添加的催化剂、消光剂、添加剂等充当了成核剂的角色，因此所得半消光PET切片的等温结晶速度较快，表现为K值大，t1/2小；同时在测试温度范围内PET试样n均大于4，说明PET试样的成核和生长情况较复杂，并非单一维数及单相成核，而是多维数生长及均相成核、异相成核同时存在。

表3 PET试样的等温结晶动力学参数Tab.3 Isothermal crystallization kinetic parameters of PET samples

由图3可知：随着Sb/Ti复合催化剂中Ti含量的升高，K均是先升高后降低，在Sb/Ti复合比例为50/50时出现极大值，说明此复合催化剂合成半消光PET切片的结晶速度最快，与前面Xt在Sb/Ti复合质量比为50/50时最大的结论相一致；同时，任意试样的K均随着结晶温度的升高而减小，且大于200 ℃时试样的K值相差不大，这是由于聚合物的结晶速度是由其晶核生成速度和晶粒生长速度共同决定的，而晶核生成速度和晶粒生长速度存在不同的温度依赖性，测试温度大于200 ℃时超过了试样的Tmc，此时晶核生成困难，使得PET结晶速度由晶核生成速度决定[8,11]。

图3 不同温度下PET试样的K变化曲线Fig.3 Change of K of PET samples at different temperature

2.3.3 t1/2分析

由图4可知：PET试样的t1/2总体上随温度的升高呈增大趋势，这主要是由于在高温区晶核成核困难，结晶速度主要由成核速度决定；随着Sb/Ti复合催化剂中Ti含量的升高，t1/2总体上呈先减小后升高的趋势，Sb/Ti质量比为50/50时最小，Sb/Ti质量比为0/100时最大，这是由于不同催化剂金属离子的性质引起的，如前所述，相比Sb (Ⅲ)离子，Ti (IV)离子的荷径比大，与羟乙酯基配位能力强，形成的络合物稳定。

图4 不同温度下PET试样的t1/2变化曲线Fig.4 Change of t1/2 of PET samples at different temperature

图4 不同温度下PET试样的t1/2变化曲线Fig.4 Change of t1/2 of PET samples at different temperature

在Ti系催化剂质量分数小于50%时，起主导作用的是Sb (Ⅲ)离子，但微量Ti (IV)离子的稳定作用此时有助于结晶；当Ti系催化剂质量分数大于50%时，起主导作用的是Ti (IV)离子，此时Ti (IV)离子形成稳定络合物的作用反而抑制了结晶，因此结晶开始变慢。

3 结论

a. 当Sb/Ti复合催化剂中Ti系催化剂质量分数小于50%时，其对合成半消光PET试样色相影响不大，当Ti系催化剂质量分数超过50%后，其对PET色相影响较明显，切片开始逐渐变黄。

b. 添加Ti系催化剂所得半消光PET试样Tc升高，Tmc先升高后降低，在复合催化剂Sb/Ti质量比为50/50时存在一个极大值拐点，此时熔融结晶速度最快，当Ti含量继续提高后Tmc开始减小，Ti系催化剂质量分数为100%时PET试样的结晶最慢。

c. 随着复合催化剂中Ti含量的增大，PET试样的K先升高后降低，t1/2先减小后升高，PET试样的等温结晶速度在复合催化剂Sb/Ti质量比为50/50时最快，之后开始变慢。

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Isothermal crystallization performance of semi-dull polyester chip by using antimony/titanium composite catalyst

Zhou Meijin, Dai Junming, Wang Yuhe, Li Jinping, Wang Shuxia, Si Hu

(SINOPECYizhengChemicalFiberCo.,Ltd.,Yizheng211900)

A semi-dull polyethylene terephthalate (PET) chip was synthesized by using antimony (Sb) and titanium (Ti) composite catalyst on a 300 L reactor. The isothermal crystallization behavior of PET was studied by using Sb/Ti catalyst at different mass ratio at 195-210 ℃. The conventional properties and thermal stability of PET were characterized. The results showed that the isothermal crystallization rate of PET became from high to low while increasing the Ti content of composite catalyst; the isothermal crystallization rate was maximized when Ti catalyst was 50% by mass fraction and was minimized when Ti catalyst was 100% by mass fraction; PET chip became yellow when the mass fraction of Ti catalyst was above 50%; the cool crystallization temperature of PET was gradually increased and the melt crystallization temperature was increased and then decreased when the Ti content was increased in the composite catalyst; and the turning point appeared at 50% Ti catalyst by mass fraction.

polyethylene terephthalate; semi-dull; titanium catalyst; antimony catalyst; isothermal crystallization behavior

2015- 07-29； 修改稿收到日期：2015-12-28。

周美进(1969—)，男，高级工程师，主要从事聚酯生产管理。E-mail：Zhoumj.yzhx@sinopec.com。

TQ342.2

A

1001- 0041(2016)01- 0023- 04