军用轮胎喷涂聚氨酯涂料防老化性能试验

朱诗顺，喻 剑，吴 磊，戴骏程

(1.军事交通学院 军用车辆系,天津 300161； 2.军事交通学院 研究生管理大队,天津 300161)



● 车辆工程 Vehicle Engineering

军用轮胎喷涂聚氨酯涂料防老化性能试验

朱诗顺1，喻 剑2，吴 磊2，戴骏程2

(1.军事交通学院 军用车辆系,天津 300161； 2.军事交通学院 研究生管理大队,天津 300161)

为研究军用轮胎表面喷涂聚氨酯涂料后的防老化性能，进行了典型环境下的加速老化试验，测试了胎料老化后的性能。加速老化试验结果表明：喷涂防老化聚氨酯涂料后的胎料表面完整，聚氨酯涂料与胎料间的附着良好，与未喷涂聚氨酯涂料的胎料相比较，拉伸强度及断裂伸长率分别高出20%和30%以上。说明轮胎经喷涂防老化聚氨酯涂料后，将延缓轮胎的老化，有利于延长轮胎的储存寿命和使用寿命。

聚氨酯涂料；军用轮胎；加速老化试验；防老化性能

军用轮胎战备储备时间长、使用环境恶劣、轮胎自然老化现象严重，聚氨酯涂料不仅可以阻止或延缓外界因素造成的老化破坏，延长轮胎的寿命，还可以防止包括车用油质在内的各类化学介质对轮胎造成的化学腐蚀[1]。研究聚氨酯涂料防老化性能的主要方法有自然老化试验和人工加速老化试验。自然老化试验结果可靠，但试验周期过长[2]，且由于自然环境较为复杂，难以单独研究某些独立因素对材料的老化破坏。本文采用轮胎的加速老化试验方法，分别配制了聚醚型、改性聚醚型、聚己内酯型及聚碳酸酯型4种聚氨酯涂料[3]，并分别喷涂于胎料样本表面，通过模拟热氧、紫外线—冷凝及盐酸喷雾3种典型环境[4]，进行了轮胎胎料喷涂防老化聚氨酯涂料有关性能的加速老化试验。

1 试验方案

1.1 试验材料

将试验胎料制成哑铃状样本及撕裂标准样条。为更准确研究涂料在实际使用中的防护性能，采用压缩空气喷涂设备将制得的聚醚型、改性聚醚型、聚己内酯型及聚碳酸酯型聚氨酯涂料对胎料样品进行均匀喷涂。分别命名为1#、2#、3#、4#样本，空白胎料样本命名为0#样本。

1.2 试验仪器

主要试验仪器：BHO-401A型热氧加速老化试验箱，上海一恒科技有限公司；LZW-050A型紫外耐气候试验箱，上海一恒科技有限公司；LRHS-412-RJY型盐酸腐蚀试验箱，上海蓝豹设备有限公司；S6300扫描电子显微镜，日本日立公司；M350-10KN型拉力试验机，TestomertricCO.Lt。

1.3 加速老化试验方法

1.3.1 热氧加速老化

参照GB/T 3512—2014 《硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验》的标准方法A进行，老化温度设为100 ℃，老化周期为9个周期，每个周期28 h。

1.3.2 紫外线—冷凝加速老化

参照GB/T 14522—93《机械工业产品用塑料、涂料、橡胶材料人工气候加速试验方法》进行，光照试验温度设置为60 ℃，冷凝温度为(50±3)℃，相对而言军用轮胎老化以光照为主，故光照—冷凝周期选择8 h光照、4 h冷凝，各批次样品老化周期为9个周期，每个周期42 h。

1.3.3 盐酸喷雾加速老化

参照GB/T 10125—1997《人造气氛腐蚀试验——盐雾实验方法》，采用中性盐雾进行，盐雾箱内温度应控制在(35±2)℃，除取样和定期目视检查外，规定的试验周期内喷雾不得中断，老化周期为9个周期，每个周期42 h。

1.4 胎料老化性能测试

采用附着力测试仪检测，并参照GB/T 5210—2006《色漆和清漆拉开法附着力实验》测试标准进行；使用M350-10KN型拉力试验机测定其力学性能，包括拉伸强度、断裂伸长率等，试验温度为室温，拉伸速度为500 mm/min；将刮去涂膜的胎料样本表面进行喷漆处理，在S6300电子扫描显微镜进行电镜扫描分析，放大倍数为2 000倍和10 000倍。

2 试验结果与讨论

2.1 热氧加速老化

2.1.1 涂料—胎料间附着力

经过不同时间的热氧加速老化试验，4种聚氨酯涂料对于轮胎附着力的影响如图1所示。

图1 涂料附着力变化趋势

由图1可见，在热氧老化过程中，1#、2#、3#、4#涂料与胎料的附着力变化幅度很小。因为在热氧环境中，聚氨酯涂料与胎料均会发生一定的老化，涂料与胎料极性键的结合及分子间引力会受到一定破坏。但实际上，聚氨酯本身即存在一定的“热黏”现象，黏稠状涂料能够更均匀铺陈在胎料表面使得分子接触更加紧密，从而在一定程度上弥补了由于极性键断裂而导致的附着力减弱，使涂料的附着力保持良好。图中3#涂料的附着性能最优，这是由于聚己内酯型涂料的隔氧性能最好，降低了氧化反应速率，实现了较好的防护。

2.1.2 样本力学性能

在热氧环境下，0#～4#样本的拉伸强度变化如图2所示。

由图2可见，未喷涂聚氨酯的0#胎料样本的拉伸强度随时间延长呈现快速下降趋势，而经涂料防护的1#～4#胎料的拉伸强度则下降缓慢。老化252 h后，经防护的胎料样本较0#空白胎料拉伸强度分别高出37.3%、65.2%、86.6%和57.0%，表明涂料对轮胎实现了有效防护。其中，聚己内酯型涂料防护性能最优，这是由于涂料在一定程度上隔绝了外界的氧气，降低了氧化反应速率，减缓了拉伸强度的下降速率。

图2 胎料拉伸强度变化趋势

0#～4#胎料在老化过程中的断裂伸长率变化如图3所示。

图3 胎料断裂伸长率变化趋势

由图3可见，与0#胎料样本相比，经涂料防护后，胎料断裂伸长率整体的下降速率减缓，这是因为涂膜具有较好的隔氧性。比较几种涂料，2#、3#、4#涂料防护效果较好，1#涂料防护效果较差。这是因为聚酯型聚氨酯涂膜(3#和4#涂料)具有良好的交联性，氧气不易透过。改性聚醚型涂料虽然交联性不及聚酯型涂料，但具有较好的热稳定性，分子结构被氧化破坏的速度较慢，因此也能实现较好的防护。

2.1.3 扫描电镜分析

图4为0#～4#胎料加速老化140 h后放大2 000倍的扫描电镜照片，图5为放大10 000倍的扫描电镜照片。

图4 放大2 000倍的胎料表面形态

图5 放大10 000倍的胎料表面形态

由图4、5可见：0#胎料表面出现纵深较大的裂纹及脱落缺陷，且有大范围沟壑出现； 1#胎料出现较深沟壑和极密集的裂纹；2#胎料出现较浅沟壑，但残留胎料有一定的完整性；3#胎料仅出现极浅褶皱；4#胎料出现部分裂痕，外表面出现极少颗粒。由此可以判断，经涂料防护后，胎料表面老化损坏程度有明显降低。其中，3#涂料的防护效果最佳，4#涂料其次，1#、2#涂料最差。未经防护的0#样本老化程度明显比防护后样本更为严重。

2.2 紫外线—冷凝加速老化

2.2.1 涂料—胎料间附着力

喷涂在胎料表面的4种聚氨酯涂层经紫外线—冷凝加速老化不同时间后的附着力变化趋势如图6所示。

图6 胎料附着力变化趋势

由图6所见，涂料在紫外线—冷凝加速老化下与胎料间的附着力均呈现下降的趋势。虽然聚酯型涂料(3#和4#涂料)初始附着力较高，但在紫外—冷凝加速老化环境下，其附着力的下降速率要高出改性聚醚型涂料30%。由此可见，在紫外—冷凝老化环境下，就附着力而言，改性聚醚型水性聚氨酯涂料较优。这是由于改性聚醚型涂料性能稳定，不仅耐光性较强，而且具有优良的耐水性能，本身不易与水分子发生水解反应，因此附着力下降速率较慢。

2.2.2 样本力学性能

分别喷涂4种涂料的轮胎样本及空白胎料样本，在紫外线—冷凝加速老化试验箱中老化不同时间，其拉伸强度变化如图7所示。

图7 胎料拉伸强度变化趋势

由图7可见，胎料样本拉伸强度均呈现下降趋势，而经涂料防护的胎料整体下降速率、下降幅度较未喷涂聚氨酯涂料的样本小，这表明在涂料的防护作用下，胎料的老化速率下降，涂料实现了较好的老化防护。老化378 h后，1#～4#胎料样本的拉伸强度分别比0#胎料样本高出74.1%、128.2%、68.4%和184.9%，其中4#涂料防护性能最好，这是因为聚碳酸酯涂料具有较好的遮光性和更好的抗紫外线老化能力。2#、3#涂料防护效果相当，这是因为聚己内酯型涂料具有较好的抗紫外线老化能力，但耐水性较差，改性聚醚型涂料虽具有优良的耐水性但抗紫外线能力较差，因此，2#、3#涂料防护效果相当。

胎料经紫外光—冷凝加速老化后的断裂伸长率变化如图8所示。

图8 胎料断裂伸长率变化趋势

从图8中可以看出，经涂料防护的1#～4#胎料样本性能变化明显变慢，可见涂料实现了较好的老化防护作用。老化378 h后，1#～4#胎料样本的断裂伸长率分别比0#样本高出64.2%、224.2%、197.9%和230.5%，表明2#及4#胎料的涂料防护性能较为优良，3#胎料的次之。这是因为改性聚醚型涂料的耐水性较好，而聚碳酸酯型涂料的抗紫外线能力较强，所以在紫外线—冷凝环境下，它们的防护效果都较好。

2.2.3 扫描电镜分析

图9为0#～4#胎料样本在紫外线—冷凝加速老化环境中老化210 h后放大2 000倍的扫描电镜照片，图10为放大10 000倍的扫描电镜照片。

图9 放大2 000倍的胎料表面形态

图10 放大10 000倍的胎料表面形态

由图9、10可见：1#胎料样本出现较深沟壑，且裂纹较多碎化严重；2#胎料样本出现浅沟壑及部分脱落式破损；3#胎料样本则出现较深沟壑及裂纹，褶皱堆积严重；4#胎料样本仅出现较浅的波浪式沟壑。其中，2#及4#涂料防护性能较好，1#及3#涂料次之。综上可以判断，涂料对胎料的表面形态均有较为明显的防护作用。

2.3 盐酸喷雾加速老化

2.3.1 涂料—胎料间附着力

4种聚氨酯涂层经盐酸喷雾加速老化不同时间的附着力变化如图11所示。

图11 胎料附着力变化趋势

由图11可见，4种涂料与胎料的附着力均呈现下降的趋势。这是因为，盐溶液中的离子不仅会渗入防护界面，溶胀导致涂料与胎料间分子引力减弱，而且加速聚氨酯的水解反应，造成涂料与胎料间极性键的断裂。老化378 h后， 1#～4#样本的附着力分别降低了90.9%、37.9%、 84.5%和60.0%。相较而言，2#、4#涂料附着力下降较慢，耐用性更强。这是因为改性聚醚型和聚碳酸酯型涂料的耐腐蚀性较好，在盐酸喷雾老化过程中极性键的断裂较少，所以附着力性能较好。

2.3.2 样本力学性能

各胎料样本在盐酸喷雾环境中加速老化不同时间后，其拉伸强度变化如图12所示。

图12 胎料拉伸强度变化趋势

可以看出，老化378 h后，0#～4#胎料样本的拉伸强度分别比0#样本高出136.9%、 233.7%、 83.2%和105.4%。可见与未涂覆聚氨酯涂料的空白胎料样本相比，1#～4#胎料样本拉伸强度随时间的延长下降速度明显较慢，表明涂料具有较好的老化防护性能。相较4种涂料，2#涂料的防护效果最佳，这表明改性聚醚型水性聚氨酯的耐盐雾老化性能优于其他3种涂料。

老化不同时间，胎料样本断裂伸长率变化如图13所示。

图13 胎料断裂伸长率变化趋势

可以看出，老化378 h后，0#～4#胎料样本的断裂伸长率分别比0#样本高出213.89%、234.9%、114.2%和149.5%。可见与空白胎料相比，经涂料防护胎料的性能下降速率明显降低。相较4种涂料，2#和1#涂料的防护性能更为优良，这表明聚醚型水性聚氨酯涂料在盐雾老化环境中的防护性能强于聚酯型涂料。

2.3.3 扫描电镜分析

图14、15为0#～4#胎料样本老化210 h后放大2 000倍的扫描电镜照片和放大10 000倍的扫描电镜照片。

图14 放大2 000倍的胎料表面形态

图15 放大10 000倍的胎料表面形态

由图可见：1#和2#胎料样本表面较为平整光滑，仅出现极少白色颗粒物，这可能是涂膜脱落颗粒或老化交联褶皱表面隐隐出现少量褶皱及颗粒；3#胎料样本表面出现沟壑及脱落式破损，有明显裂纹；4#胎料样本出现裂纹，仍较为完整。综上可以判断，经涂料防护后，胎料老化程度明显降低。根据表面形态可知，2#和1#涂料防护效果较好，3#和4#防护效果相对较弱，表明改性聚醚型水性聚氨酯的耐盐雾老化性能优于其他3种涂料。

3 结 论

(1)通过设计在热氧、紫外线—冷凝和盐酸喷雾3种典型环境下的4种抗老化涂料的加速老化试验，得出水性聚氨酯涂料具有良好的抗老化性能。其中，在热氧环境下，聚己内酯型涂料初始附着力高、变化幅度小，其拉伸强度及断裂伸长率最高，比未经防护的胎料高出86.6%和32.9%；在紫外线—冷凝环境下，改性聚醚型的附着力下降坡度较缓，附着效果最佳，力学性能方面，经聚碳酸酯型涂料防护的胎料拉伸强度及断裂伸长率最高，较未经防护的胎料高出184.9%和230.5%；在盐酸喷雾环境下，改性聚醚型涂料样本附着力最高，并且其拉伸强度及断裂伸长率比未经防护胎料样本高出233.7%和234.9%。就综合抗老化性能而言，改性聚醚型聚氨酯涂料防护效果最佳。

(2)采用扫描电子显微镜直接观测不同环境下轮胎表面老化程度，可作为研究轮胎老化后表面状态的一种有效方法。

[1] WU Zhaofeng, WANG Hua, TIAN Xingyou.Surface and mechanical properties of hydrophobic silica contained hybrid films of waterborne polyurethane and fluorinated polymetha crylate[J].Polymer, 2014，55(1)：187-194.

[2] 鲁蕾,范启胜,刘晓石.多元统计分析在材料贮存寿命预测中的应用[J].四川大学学报(工程科学版)，2004(4):115-118.

[3] 吴磊.水性聚氨酯涂料用于军用轮胎防老化的实验研究[D].天津:军事交通学院,2015：22-32.

[4] 易军.橡胶老化寿命预测及压力条件下分子运动能力的研究[D].北京:北京化工大学,2009：18-25.

(编辑：关立哲)

Experiments on Anti-aging Performance of Military Tires with Polyurethane Coating

ZHU Shishun1, YU Jian2, WU Lei2, DAI Juncheng2

(1. Military Vehicle Department, Military Transportation University, Tianjin 300161, China;2. Postgraduate Training Brigade, Military Transportation University, Tianjin 300161, China)

To study the anti-aging performance of military tires with polyurethane coating, the paper conducts an accelerated aging test under typical environment and tests the performance of aging materials. The result shows that the surface of the tires with polyurethane coating is in good condition and the coating adheres to the tire well, and the tensile strength and breaking elongation increase by more than 20% and 30% compared with that of tires without polyurethane coating. This indicates that polyurethane coating can postpone aging of tires and is helpful to lengthen storage and service life of tires.

polyurethane coating; military tires; accelerated aging test; anti-aging performance

2015-10-14；

2015-11-13． 作者简介： 朱诗顺(1960—)，男，博士，教授，博士研究生导师．

10．16807/j.cnki.12-1372/e.2016.03.009

TQ 633.52

A

1674-2192(2016)03- 0039- 06