高钛铝土矿资源状况及应用浅析*

王维维，罗康松，金会心,2，杨洪友，许华燕，杨 浩，郑晓倩,2

(1 贵州大学材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025；2 贵州省冶金工程与过程节能重点实验室贵州，贵州 贵阳 550025)



高钛铝土矿资源状况及应用浅析*

王维维1，罗康松1，金会心1,2，杨洪友1，许华燕1，杨 浩1，郑晓倩1,2

(1 贵州大学材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025；2 贵州省冶金工程与过程节能重点实验室贵州，贵州 贵阳 550025)

我国铝土矿资源储量丰富，且高钛铝土矿资源也十分丰富，但高钛铝土矿未能得到有效的开发和利用。因而对高钛铝土矿的研究和开发是十分必要的。从赤泥中回收有价金属提高有价金属的直回收率，进而增加赤泥的利用价值。通过有效的方法来消除高钛铝土矿中钛的影响，使高钛铝土矿得到开发和利用。从而解决我国铝土矿资源供应不足的问题，实现氧化铝工业的可持续发展。

高钛铝土矿；资源状况；应用浅析

铝是地壳中含量最多的金属，密度为2.7 g/cm3，在地壳中的平均含量是8.7%(折成氧化铝则为16.4%)。钛是一种稀有金属，因其密度是4.5 g/cm3,故也是一种轻金属，它约占地壳质量的0.61%。铝土矿是一种天然的主要含铝的一种矿石，是目前氧化铝生产中最重要的矿石资源，按其所含杂质可以分为高碱铝土矿、高铁铝土矿和高钛铝土矿(TiO2质量分数在4.0%以上)，铝土矿中通常会有2%～4%的TiO2，主要以锐钛矿、金红石和板钛矿等矿物形态存在，有时会有一定量的无定形氧化钛存在[1]。我国的铝土矿是高铝、高硅、低铁一水硬铝石型铝土矿。我国对氧化铝的需求量日益增加，而高品位的铝土矿资源不断减少，急剧增加了铝土矿的开采量，研究从高钛铝土矿中提高氧化铝的品位，进行高钛铝土矿的开发和利用，一方面可以大大的缓解氧化铝工业对铝土矿资源的需求问题，从而可以减缓铝土矿资源的消耗；另一方面对钛工业的生产也有一定的帮助。这对于我国氧化铝工业和钛工业的发展具有重要意义。

1 铝土矿资源状况

1.1 国际铝土矿资源状况

表1 中国与世界铝土矿储量

注: 数据来源于USGS[2-4]。

据美国地质调查局(USGS)资料显示[2-3]世界铝土矿资源的储量现在大约为280亿吨，我国约为8.3亿吨，占全球储量的2.96%，居世界第8位。中国与世界铝土矿的储量状况如表1所示。

世界铝土矿资源丰富， 2013年全球铝土矿储量已达到280亿吨，世界铝土矿主要分布在几内亚、澳大利亚、巴西、越南、牙买加和印度尼西亚等国家，其储量依次是74亿吨、60亿吨、26亿吨、21亿吨、20亿吨和10亿吨。中国的储量为8.3亿吨，占世界的3%。如表2[4]所示。

表2 2013年世界铝土矿资源储量280亿吨

中国铝土矿资源储量仅占世界铝土矿资源储量的3%，目前中国是生产氧化铝比较多的国家，中国的铝土矿资源的开采量比较大，国内铝土矿资源先天不足，而氧化铝产量却在不断地扩张，造成氧化铝所需原料严重依赖进口。印度尼西亚(印尼)是中国最大的铝土矿供应国，印尼原矿出口禁令的出台并正式生效后，给中国的氧化铝工业带来极大冲击。2015年马来西亚铝土矿剧增，占比达43%，成为中国最大的铝土矿供应国[5]。

近年来，随着铝土矿的日益开采和消耗，优质铝土矿的比例逐渐减小，铝土矿品位下降、矿石质量变差等因素增加了氧化铝的生产成本。同时，国内氧化铝产量的增加加剧了氧化铝工业对优质铝土矿的需求，更迫切需要世界对铝土矿进行研究与开发，合理的利用铝土矿资源。

1.2 国内铝土矿资源状况

中国国内铝土矿是高铝、高硅、低铁一水硬铝石型铝土矿[22]，且大部分是复杂难处理型的矿石，主要是以高岭土一水硬铝石(D-K)型为主，约占98%，铝硅比偏低，约在4～6之间，溶出性能差[6]，我国铝土矿储量丰富，根据中国国土资源部报道[7]，我国铝土矿查明资源储量变化如图所示，截止2014年底，我国铝土矿查明资源储量为41.5亿吨，新增查明铝土矿资源储量1.9亿吨，趋势逐渐增加，但整体变化不大。

图1 我国铝土矿查明资源储量变化

2 高钛铝土矿资源状况

2.1 国际高钛铝土矿资源状况

国际的铝土矿资源具有丰富优质的氧化铝，品位较高，但也具有相当量的高钛铝土矿(TiO2质量分数在4.0%以上)。如表3[9]所示，在世界铝土矿所含化学成分中，印度、圭亚那、澳大利亚等的矿石中，TiO2所占的比例都比较大且其含量略高。印度约有几亿吨高钛铝土矿，澳大利亚、巴西、俄罗斯、乌克兰、阿塞拜疆、老挝等均存有大量的高钛铝土矿[8]，其中印度巴林铝业公司(BALCO)铝土矿中TiO2含量高达9%，这些高钛型铝土矿目前均未得以很好的开发利用。所以，这种复杂难处理的铝土矿的新的开发和利用，可以很好的减少铝土矿资源的过度消耗。

表3 世界铝土矿化学成分

2.2 我国高钛铝土矿资源状况

我国铝土矿不仅含钛、铁杂质高, 且嵌布粒度极细, 存在形式较复杂。在我国铝土矿资源较为贫乏、品位比较低，生产氧化铝的成本高的情况下，这对铝行业的发展是一项巨大的挑战, 铝土矿资源的需求问题成为制约我国铝工业发展的瓶颈[17]。铝土矿中通常以锐钛矿、板钛矿和金红石等矿物形态存在，二氧化钛在我国铝土矿储量中约占据6%的比例，其中贵州和云南地区含有储量丰富的高钛铝土矿(TiO2质量分数在4.0%以上)，铝土矿中TiO2含量平均达到了7%以上，高钛铝土矿储量则相对较丰富，根据这样的情况，合理的开发和利用此类铝土矿，将在很大程度上缓解我国铝土矿的供矿危机。

3 高钛铝土矿的应用现状

3.1 钛的危害

我国的铝土矿主要是以一水硬铝石为主，所以铝土矿中的含钛矿物使一水硬铝石的溶解性能显著恶化。锐钛矿的危害比金红石更严重。氧化钛与苛性碱作用生成钛酸钠，从而造成碱的损失，而TiO2的最大危害是阻碍一水硬铝石溶出和形成高温结疤[19]，结疤的存在会导致管道堵塞，并且换热器的传热系数降低，从而降低设备产能，增加能耗，使生产成本升高。

由于铝土矿资源中，含钛量的增加，因而会对氧化铝资源的利用有很大的影响，而在氧化铝溶出行为中的影响更加的突出，在拜耳法处理铝土矿时，TiO2会造成碱损失，并引起赤泥沉降性能的恶化，因而氧化钛的存在会严重降低氧化铝的溶出率。

而TiO2却对三水铝石的影响很小，几乎不影响三水铝石的溶出行为，三水铝石易溶解，它在钛酸钠生成之前就已经溶解。因我国多以一水硬铝石为主，所以TiO2在铝土矿拜耳法溶出过程中被认为是危害较大的杂质，其危害主要表现在TiO2能与NaOH作用生成几种钛酸钠：NaHTiO3、Na2TiO3、Na2O·3TiO2·2.5H2O。钛酸钠是一种针状结晶体，这种钛酸钠针状结晶体能够形成像毡似的结构，这样的结构有高粘性和强吸附性，在一水硬铝石表面生成一层钛酸钠的保护膜[18]，阻碍氧化铝的溶出率、同时也会增大碱耗、形成钛结疤等。

针对我国铝土矿资源较为贫乏、Ti含量相对较高，而在我国这种高钛铝土矿(TiO2质量分数在4.0%以上)储量较多且未能得到很好的利用的现状，研究从高钛铝土矿中提高氧化铝品位有着重要的意义。如果不能实现提高氧化铝溶出率的同时解决结疤问题，将会对我们的氧化铝工业的产能和正常的生产运行有着很严重的影响。因而必须要消除和减少钛对其的影响。

3.2 消除钛影响的措施

在铝土矿中的钛矿物，特别是锐钛矿，对一水硬铝石的溶出有严重的阻碍作用，所以消除钛在铝土矿中的影响是十分必要的。消除钛的措施主要有以下方法：

3.2.1 添加CaO消除钛的影响

实践证明，在铝土矿溶出时添加石灰是消除TiO2危害的有效措施。CaO会与TiO2生成钙钛矿，羟基酸钙或钛水化石榴石，使一水硬铝石表面不再生成钛酸钠保护膜，故溶出过程不再受到阻碍。但是添加过量的石灰则一方面会形成结疤难以清理，另一方面也会造成成本、能耗等的增加，导致损失巨大。目前王侠前等[10]得出常规酸浸的方法不能有效去除铝土矿中的钛，高温高酸对去除铝土矿中的铁和钛有效，为铝土矿脱钛提供了理论依据。邹勇等[11]的研究表明：在温度对氧化铝的溶出影响显著，而石灰添加量对钛的溶出影响较大，较佳的溶出条件为温度240 ℃，时间40 min，石灰添加量4%，苛性碱质量浓度225 g/L，二氧化钛溶出率为9.75%，氧化铝溶出率为88.91%。

在一水硬铝石型铝土矿溶出过程中，不但添加CaO可以消除TiO2的不良影响，同时添加其他碱土金属化合物也可以消除TiO2的影响。随着添加剂添加量的增加，氧化铝的溶出率提高，当各种添加剂达到最佳添加量时，氧化铝达到最佳溶出率。这些添加剂与TiO2反应从而消除了钛对溶出过程的危害，加速了溶出过程。

3.2.2 用浮选的方法消除钛的不良影响

浮选即使泡沫浮选，是依据各种矿物的表面性质的差异，从矿浆中借助于气泡的浮力，选分矿物的过程。一定浓度的矿浆并加入各种浮选药剂，在浮选机内经搅拌与充气产生大量的弥散气泡。于是，呈悬浮状态的矿粒与气泡碰撞。一部分可浮性好的矿粒附着在气泡上，上浮至矿液面形成泡沫产品，通常为精矿，不浮矿物留在矿浆内，通常为尾矿。从而达到分离的目的。

3.2.3 用细磨的方式

铝土矿选矿对充分、合理、经济地利用占我国储量80%以上的中低铝硅比铝土矿资源[12]有重要作用。为去除铝土矿中的钛，可采用选矿的方式进行细磨，提高铝土矿的品位。对某一种矿石，当其越细小时，其比表面积就越大，这样，矿石与溶液的接触表面积则会越大，这样，在一方面也可以提高氧化铝的溶出速率，另外，细磨加工会使原来被杂质包裹的氧化铝水合物暴露出来，致密难容的矿石则需要进行细磨，但是过分的细磨会使生产成本增加，且还有可能使赤泥变细，增加了分离洗涤的困难。

3.3 钛的回收研究

赤泥是氧化铝生产过程中的残渣[20](由于含氧化铁而呈红色，故称赤泥)，在处理难溶矿石时，氧化铝通常是不能充分溶出的，所以在残渣中会含有大量的Fe、Ti、Si、Al、Ca等金属和硅的不溶解化合物，因为其中的有价金属含量较高[21]，所以合理的利用赤泥回收里面大量的有价金属是非常值得关注的，对于高钛铝土矿而言，因为其中钛的含量较高，从赤泥中回收钛进而可提高赤泥的回收利用价值。

目前从铝土矿生产氧化铝中的残渣赤泥中回收钛的方法，一般采用酸(浓硫酸，HCl,磷酸)处理，朱国海[13]的研究表明：浸出温度150 ℃，硫酸浓度9 mol/L，浸出时间2 h，液固比6:1，最佳条件下TiO2浸出率的均值为95.2%。李轶轁等[14]的研究显示：硫酸浓度7 mol/L，温度90 ℃，浸出时间2.5 h，液固比3:1的条件下，钛在赤泥中的浸出率可达85%以上。李亮星等[15]采用硫酸法提取赤泥酸浸渣中的钛是可行的酸渣质量比1.4:1，酸解温度300 ℃酸解时间2.0 h，浸出时间1.0～1.5 h，水浸液固体积质量比10:1，钛浸出率达97%，浸出液中钛浓度为29.9 g/L。S.Agatzini-Leonardou等[16]利用稀硫酸在常压下从赤泥中浸取钛的研究表明：酸浓度6 mol/L，T=60 ℃，固液比为5%时，获得钛的浸出率最大为64.5%，这些都有利用回收赤泥中的钛，达到提高有价金属的回收率。

4 结 语

根据我国铝土矿资源储量丰富，并且也具有相当量的高钛铝土矿资源高钛铝土矿资源，但这些高钛型铝土矿目前均未得以很好的开发利用，因而对高钛铝土矿资源的研究，开发和利用将在很大程度上可以缓解我国铝土矿资源的供矿危机，而使我国对铝土矿资源的供应不足在一定程度上得到的解决。目前针对二氧化钛对氧化铝溶出过程中的一系列危害，可以采用添加CaO、添加其他添加剂，浮选等方法来消除钛对氧化铝溶出过程的影响。且可以从赤泥中回收有价金属钛进而提高有价金属的直回收率，增加赤泥的利用价值。研究高钛铝土矿会在很大程度上解决我国铝土矿的资源危机，从而实现氧化铝工业的可持续发展。

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3 聚乙烯类相变材料

王忠等[15]以活性炭颗粒(ACG)为骨架材料、高密度聚乙烯(HDPE)为相变材料，采用物理共混法制备了一种固-固相变材料。结果表明，当ACG质量分数低于15%时，样品宏观形貌将发生变化，当ACG含量为20%时，虽然HDPE仍为固-液相变特征，但样品宏观形貌没有变化，没有液体出现，仍表现为固-固相变行为。活性炭颗粒的加入，还可同时提高材料的热稳定性和导热性能。

Mcnally等[16]利用双螺杆挤出机将高密度聚乙烯和高、低熔点的石蜡共混挤出，制得表观形貌均匀稳定的固-固相变材料。通过研究发现，复合相变材料的模量和应力随着石蜡含量的增加而降低，而且高熔点石蜡的机械性能优于低熔点石蜡。Krupa等[17]将线型低密度聚乙烯与石蜡按一定比例进行混合，制得复合相变材料，如图4[17]所示，石蜡含量若超过50%，加热时石蜡熔化从复合材料中分离出来，因此控制石蜡含量为30%～50%，为提高热传导性，在复合相变材料中加入10%～15%的膨胀石墨，而且石墨的加入，能够减少石蜡从复合相变材料中泄漏的可能，这主要是由于石墨的加入增加了材料的粘度，降低石蜡的流动性，从而保持复合相变材料形状的稳定，符合固-固相变材料的特点。

(a) electron beam (b)ion beam

4 多元醇相变材料

多元醇类固-固相变材料主要通过晶型间的转变，在转变过程中发生化学键的生产断裂，在这一过程中进行吸热和放热。这类固固相变材料包括季戊四醇(PE)、新戊二醇(NPG)、三羟甲基乙烷(PG)及他们的混合物等。多元醇相变储能材料具有使用寿命长、相变较大，相变温度适中等优点。

王小伍等[18]通过以IR光谱测试结果以及量热实验结果为基础定量探讨了新戊二醇(NPG)，三羟甲基乙烷(PG)，季戊四醇(PE)的固-固相变焓与氢键之间的关系，深入探讨了相变机理：NPG，PG，PE在发生相变前，羟基形成了分子间缔合的氢键。相变后，NPG，PG，PE分子沿着分子层移动并导致氢键发生断裂，相变过程吸收的热量为氢键断裂提供能量。

Chen等[19]利用山梨醇、双季戊四醇、肌醇合成了三种新型交联结构的固-固相变材料，通过热分析和元素分析表明，三种材料的均具有较高的热存储密度，相转变温度在30～70 ℃，加热和冷却过程中的最大相转变焓分别为107.5 kJ/kg和102.9 kJ/kg，三种材料具有很高的热稳定性和耐久性，在热能储存和温度控制方面有潜在的利用价值。

5 其他相变材料

宫惠峰等[20]合成了具有层状钙钛矿结构的固固相变材料四氯合钴酸癸铵(n-C10H21NH3)2CoCl4和四氯合钴酸十八铵(n-C18H37NH3)2CoCl4，并通过调节化合物的含量，制得一系列C10CoCl/C18CoCl二元体系。通过实验确定C10CoCl含量为17.71%～38.45%范围内出现第1个低共熔点约为70 ℃，质量分数在65.31%～87.29%范围内出现第2个低共熔点约为73 ℃，此时烷基链有一定的运动自由度，发生固-固可逆相变。

Lu等[3]通过液相反应制备出两种新型晶体复合物(C10H21NH3)2CuCl4和(C11H23NH3)2CuCl4，这两种晶体具有较适宜的相变温度，可用作太阳能材料；实验还表明，这两种晶体具有较大的相变焓和优良的相变可逆性，同时在固-固相变材料领域也具有较大的潜力。

6 结 语

固-固相变材料是一种新型储能材料，虽然其相比于固-液相变材料具有一定的优势，但也存在导热系数低，相变时间长，生产工艺复杂以及产品性价比低等诸多不足，因此，对于固-固相变储能材料研究和产业化还有很长的一段路要走。

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Condition and Application of High Titanium Bauxite Resources*

WANGWei-wei1,LUOKang-song1,JINHui-xin1,2,YANGHong-you1,XUHua-yan1,YANGHao1,ZHENGXiao-qian1,2

(1 College of Materials and Metallurge, Guizhou University, Guizhou Guiyang 550025; 2 Guizhou Province Key Laboratory of Metallurgical Engineering and Process Energy Saving, Guizhou Guiyang 550025, China)

The bauxite resources are abundant in our country, and the high titanium bauxite is also very rich in the bauxite resources. By far the high titanium bauxite failed to get effective development and utilization in a proper way, so it is essential to research and development of high titanium bauxite. Recovery of valuable metals from red mud can improve the direct recovery of valuable metals, which can further increase the use value of red mud, The effective methods were used to eliminate the effect of titanium in the titanium high bauxite which can enable the high titanium bauxite development and utilization, so as to solve the issue of insufficient supply of bauxite resources in our country, eventually realize the sustainable development of alumina industry.

high titanium bauxite; resource status; application analysis

国家自然基金(51564003)；国家自然科学基金(51364005)；贵州大学SRT项目资金资助(2015146)。

王维维(1995-)，女，学士。

金会心(1972-)，女，博士，教授，主要从事资源综合利用研究。

P618.45

A

1001-9677(2016)023-0001-04

专论与综述