高浓度球形二氧化硅粒子悬浮液流变行为研究*

晏义伍，范 震，曹海琳，王 琨

(深圳市复合材料重点实验室，深圳航天科技创新研究院，广东 深圳 518057)



科学实验

高浓度球形二氧化硅粒子悬浮液流变行为研究*

晏义伍，范 震，曹海琳，王 琨

(深圳市复合材料重点实验室，深圳航天科技创新研究院，广东 深圳 518057)

二氧化硅；悬浮液；流变行为；剪切增稠

of Aerospace Technology, Guangdong Shenzhen 518057, China)

高浓度的固相粒子悬浮液在一定的条件下会表现出剪切增稠的流变特性，即粘度随着剪切速率或剪切应力的增大而增大。这种现象在工业生产过程中往往有造成机器设备损坏的风险，而近年来也有研究者尝试利用悬浮液的剪切增稠特性与kevlar等织物相结合研制出“液体装甲”用于防弹[1]、防刺[2]等个体防护领域。出于预防剪切增稠流体对工业生产造成不良影响的考虑以及未来在个体防护领域中剪切增稠流体的应用前景，高浓度悬浮液的流变行为近年已经成为一个研究的热点。

能产生剪切增稠行为的悬浮液体系很多，在合适的条件下，几乎所有的固相粒子悬浮液体系都可以表现出剪切增稠的行为[3]。Barnes[3]曾总结了影响剪切增稠的因素主要有固相粒子的粒径及其分布、固相含量、粒子间的作用力、液相介质的粘度等。除此外，表现剪切增稠行为的悬浮液体系都具有一定的共同点即体系固相粒子含量高、固相粒子应是非团聚的粒子[4]。对于剪切增稠机理的研究，Hoffman[5-6]提出了“有序-无序转变”理论，认为剪切变稀是由于分散相粒子有序程度的提高，而剪切增稠则是由于体系中分散相粒子的有序结构受到流体作用力破坏而引起的。Bossis和Brady[7- 8]通过模拟提出了“粒子簇”理论，认为体系中流体作用力超过粒子间相互作用力的时候体系中粒子会自发形成团簇，并引起体系粘度的上升。D’haene[9]、Bender、Wagner[10]等通过流变学-光学实验，Maranzano和Wagner[11]、Laun[12]、Newstein[13]等通过小角度中子散射实验对粒子簇的生成与结构进行了观测，为粒子簇理论提供了实验依据，也为更好地理解悬浮液体系的流变行为提供了依据。

目前国内外学者对于二氧化硅粒子的分散体系已有较广泛的研究[14-15]，但对于亚微米二氧化硅(SiO2)粒子分散于聚乙二醇200(PEG200)的高浓度体系的流变行为研究还比较少，本文采用自制合成的二氧化硅粒子制备SiO2/ PEG200体系，研究该体系在稳态剪切条件下的流变行为，通过研究粒子浓度、粒径及温度对体系流变性的影响，分析粒子间作用力与流体作用力对体系流变性的作用，为高浓度悬浮液的流变行为的认识和应用提供实验依据。

1 实 验

1.1 实验试剂与原料

正硅酸乙酯(TEOS，分析纯)，广东西陇化工股份有限公司；无水乙醇(分析纯)，天津富宇精细化工有限公司；氨水(分析纯)，广东西陇化工有限公司；硅烷偶联剂甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷(CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3，简称TPM)，道康宁公司；聚乙二醇200(PEG200，化学纯)，广东西陇化工股份有限公司；实验所用水为自制蒸馏水。

1.2 SiO2粒子与SiO2/PEG200悬浮液的制备

根据stöber方法[16-17]，在乙醇体系中利用正硅酸乙酯水解，氨水为催化剂，制备了三种不同粒径的SiO2粒子，并采用硅烷偶联剂TPM对粒子进行表面改性，后经洗涤，离心，干燥制得不同粒径要求的SiO2超微粉体。

SiO2/PEG200悬浮液采用高效球磨分散技术制备。首先将干燥的SiO2粉体进行预处理打开结块，然后采用球磨方法按一定比例将SiO2粒子分散在PEG200体系中，球磨时间4 h，制得具有一定固含量的稳定悬浮体系。

1.3 SiO2粒子的表征

采用Malvern Mastersizer 2000型激光粒度测试仪对SiO2粒子在合成溶液与SiO2/PEG200体系悬浮液中的粒径大小与分散状态进行表征；采用HITACHI S-4700 SEM对SiO2粒子的形貌与大小进行观测；采用NICOLET-380红外光谱仪对干燥SiO2粉末的化学结构进行测定。

1.4 SiO2/PEG200悬浮液体系流变性测试

2 结果与讨论

2.1 SiO2粒子性能表征

对自制的SiO2粒子进行粒径和形貌表征分析，结果如图1、表1所示。SiO2粉末的红外吸收光谱图如图2所示。

图1 SiO2粒子的扫描电镜照片

SampleReactantsuspensionofdifferentparticle/nmD10D50D90Span18616748123652226368608103834336449340778

由图1可见，自制的SiO2粒子为规则的球形，表面相对光滑，粒子大小相对均匀。由粒度测试结果表1可见，三种粒子D50粒径分别为159 nm，353 nm，578 nm，而且径距均小于0.8，三种粒子粒径分布窄。可见激光粒度测试与SEM测试结果较为吻合。

图2 dSiO2=353 nm的SiO2粉末的红外光谱图

由图2可见，3420 cm-1，1637 cm-1出现的吸收峰分别是-OH 伸缩振动吸收峰与H-O-H弯曲振动吸收峰，主要是OH及HOH基团的特征吸收峰，表明粒子含有以氢键结合的水以及游离水；1102 cm-1，952 cm-1出现的吸收峰分别是反对称Si-O伸缩振动吸收峰与Si-OH拉伸振动吸收峰，主要是Si-OH基团特征吸收峰；797 cm-1，465 cm-1出现的吸收峰分别为[SiO4]四面体环振动吸收峰与Si-O-Si弯曲振动吸收峰，主要是Si-O-Si基团的特征吸收峰。而由于添加的硅烷偶联剂TPM量很少，因此并未出现明显表明TPM存在的特征峰。

2.2 SiO2/PEG200分散体系性能表征

对SiO2/PEG200悬浮液体系粒子分散性进行表征分析，结果如表2、图2所示。

表2 SiO2/PEG200悬浮液体系粒子分散性测试

由表2数据分析可见，三种悬浮液体系中SiO2粒子分散性较好，其粒度测试结果与原始合成溶液测试结果接近，D50与D90稍有不同程度的增大，径距也有所增大，并且随着粒子粒径减小，径距增大的趋势更为明显。这一方面说明自制的SiO2粉体分散性较好，在SiO2/PEG200悬浮液保持较好的单分散状态。另一方面说明悬浮液体系中存在部分的团聚现象，而且随着粒径的减小，团聚现象更为明显。进一步分析体系中粒度分布情况，由图3可见，三种体系中粒子的分布直方图与合成原液中粒子的分布规律一致，在小粒径条件下，出现拖尾的现象，随着粒径增大，分布规律吻合性变好，这与前面粒径测试规律一致。

(a) D50=159 nm粒子合成原液与粒子悬浮液

(b) D50=353 nm粒子合成原液与粒子悬浮液

(c) D50=578 nm粒子合成原液与粒子悬浮液

2.3 SiO2/PEG200体系稳态流变性能分析

图4 dSiO2=353 nm的SiO2/PEG200体系稳态流变曲线

2.4 粒子浓度对体系稳态流变性能的影响

当体系粒子浓度增加时，使得体系流动需要使粒子克服周围更多的粒子间的作用，因此在低剪切速率下体系表现出更高的粘度。而随着粒子浓度的增加，在更小的剪切变形下即可产生相同的流体作用力，因此临界剪切速率随粒子浓度增大而减小，并且由于粒子数量的增多，在流体作用力下粒子簇产生的体积与数量都会更大更多，因此增大了剪切增稠后的粘度。

图5 dSiO2=159 nm的SiO2/PEG200体系不同浓度下的粘度曲线

图6 dSiO2=353 nm的SiO2/PEG200体系不同浓度下的粘度曲线

图7 dSiO2=578 nm的SiO2/PEG200体系不同浓度下的粘度曲线

2.5 粒子粒径对体系稳态流变性能的影响

如图5、图6和图7所示，三种不同粒径的SiO2/PEG200体系的剪切速率-粘度曲线都经历了剪切变稀区域与剪切增稠区域，但其具体的变稀与增稠行为的情况却各不相同。图8、图9和图10分别为三种不同粒径的SiO2/PEG200体系的起始粘度(剪切速率为0.01 s-1时的粘度)、发生剪切增稠的临界剪切速率以及增稠后最大粘度随粒子浓度的变化趋势。可以看出，随着SiO2粒径的减小，其相近浓度的SiO2/PEG200体系在0.01 s-1时的粘度增大，而临界剪切速率增大，而增稠后的最大粘度则没有明显的规律。

当改变体系的SiO2粒径时，相同质量分数内包含粒子数量随粒径减小而增多，因此粒子间相互作用更强，使得粒子运动则需更大的剪切应力，因此而表现为低剪切速率下更高的初始粘度；而与粒子相互作用力相平衡的流体作用力随粒径减小也相应增大，因此随着粒子粒径的减小体系的临界剪切速率增大；而增稠的幅度没有随粒径的减小或增大体现确定的规律，这与高剪切速率下体系内部产生粒子簇的具体情况有关，尚待进一步的研究。

图8 不同粒径的SiO2/PEG200体系起始点剪切粘度随SiO2浓度变化曲线

图9 不同粒径的SiO2/PEG200体系临界剪切速率随SiO2浓度变化曲线

图10 不同粒径的SiO2/PEG200体系增稠最大粘度随SiO2浓度变化曲线

2.6 温度对体系稳态流变性能的影响

图11所示为WSiO2=55.7%，dSiO2=353 nm的SiO2/PEG200体系粘度在不同温度下随剪切速率的变化曲线，可看出当体系温度上升时，在相同剪切速率下体系的粘度有所下降，这主要因为当体系温度上升时，分散介质PEG200本身粘度随温度上升而下降。图12为体系在不同温度下的相对粘度(体系粘度与PEG200粘度之比)随剪切速率的变化曲线，如图所示随温度升高，体系的相对粘度在低剪切速率下增大，临界剪切速率增大，体系相对粘度曲线的增稠幅度减小。

随温度升高，在低剪切速率下粘度的升高表明体系中粒子间作用力增大，这一现象与温度升高后PEG200分子热运动增强有关，随着所受布朗力增强，粒子更加趋向进行无规则运动，因而需要对体系施加更大的剪切速率产生更大的流体作用力才能平衡粒子间作用力，导致临界剪切速率随温度升高而增大，而随着温度升高，体系本身体积由于温度上升增大，体系内粒子所占的空间体积有所增加，粒子的浓度相对减小，发生增稠后单位体积内粒子簇数量减少，因而增稠幅度减小。

图11 SiO2/PEG200体系不同温度下的粘度曲线(WSiO2=55.7%，dSiO2=353 nm)

图12 SiO2/PEG200体系不同温度下的相对粘度曲线(WSiO2=55.7%，dSiO2=353 nm)Fig.12 Relative viscosity curve of SiO2/PEG200 dispersion

3 结 论

(1)合成了单分散的SiO2粒子并制备SiO2/PEG200体系悬浮液，在稳态剪切条件下，该体系表现出非牛顿流体行为，当剪切速率小于临界剪切速率时，体系表现为剪切变稀，当剪切速率大于临界剪切速率时，体系表现为剪切增稠。

(2)随体系粒子浓度增加，体系粘度增大，产生相同的流体作用力所需剪切变形减小，导致临界剪切速率减小，增稠后粒子簇数量与体积增大导致体系增稠幅度增大。

(3)随体系的粒径减小，体系中粒子数量相对增多，粒子间作用力相应增大，低剪切速率下粘度上升，临界剪切速率增大，而增稠幅度随粒径改变规律尚需进一步研究。

(4)随体系温度升高，PEG200分子热运动增强，粒子所受布朗力增强，低剪切速率下体系的相对粘度增大，临界剪切速率增大，体系体积由于温度升高而增大使得增稠后体系中粒子簇数量相对减少，因而增稠幅度减小。

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Rheological Behavior of Concentrated Spherical Silica Suspension*

YANYi-wu,FANZhen,CAOHai-lin,WANGKun

(Shenzhen Key Laboratory of Composites Materials, Advanced materials Research Institute, Shenzhen Academic

silica; suspension; rheological behavior; shear thickening

深圳市科技创新委员会技术创新计划(CXZZ20130322165234702)。

曹海琳，教授。

TB34

B

1001-9677(2016)023-0033-05