冷原子吸收测汞仪自动测定废水中汞的不确定度评估

张国溢，汤灿明，窦文渊

(中国广州分析测试中心，广东省化学危害应急检测技术重点实验室，广东 广州 510070)



冷原子吸收测汞仪自动测定废水中汞的不确定度评估

张国溢，汤灿明，窦文渊

(中国广州分析测试中心，广东省化学危害应急检测技术重点实验室，广东 广州 510070)

利用NIC RA-4500冷原子吸收测汞仪自动消解样品，建立了冷原子吸收测汞仪测定废水中汞的不确定度评定方法。根据JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》技术规范的要求，检测方法中各不确定度，评定废水中汞的不确定度的主要来源，影响的因素主要为标准曲线绘制和样品测量。通过对各变量的分析，计算各变量的不确定度， 最后计算出的合成不确定度为0.057 μg/L，扩展不确定度为0.11 μg/L。

测汞仪；汞；不确定度

随着工业的迅猛发展，经过各种途径进入水环境的有害物质也越来越多，为了应对日后渐渐严重的水污染状况，保护人体的健康，人们必须要及时地、有效地掌握水质信息，增强水质监测的可靠性和科学性，已成为迫在眉睫的首要问题[1]。现阶段测定汞的方法主要有原子荧光法[2-5]、冷原子吸收光谱法[6-7]和双硫腙分光光度法[8-9]，因为汞对人体危害大，所以对汞的判定标准要求比较严格，不确定度的评估也特显重要，如实反映测定结果的准确度和置信度。同时也是通过不确定度的分析评估，寻找出影响不确定度的各个因素，对不确定度进行全面的评估，在做评估不确定度的同时，也是对实验室的实际工作水平和得以改进完善。因此，实验室有必要对期测量结果的不确定度进行检测分析。目前, 随着废水排放与人们生产和生活联系很密切,人们对其引起的检测也是十分关注，样品量的不断增加，冷原子吸收自动消解测汞仪的广泛应用更加符合实际工作要求。通过相关文献的查找，还没有发现关于冷原子吸收测汞仪自动测定汞的不确定度的文献。为了更好的研究此类仪器在测定废水中汞的不确定度评估，因此，通过学习相关的不确定度资料[10-12]，本实验采用NIC RA-4500冷原子吸收测汞仪对样品全自动消解和进样分析，对汞的不确定度进行评估，使废水中汞的测定结果更加具有科学性和说服力。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

NIC RA-4500冷原子吸收测汞仪，生产公司为日本NIC公司；汞标准贮备溶液1000 μg/mL(GSB G 62069-90，国家标准物质研究中心)，硝酸(优级纯)、硫酸(优级纯)、过硫酸钾(优级纯)、高锰酸钾(优级纯)、盐酸羟胺(优级纯)、氯化亚锡(分析纯)。

1.2 主要仪器参数

主要仪器参数见表1。

表1 主要仪器参数

1.3 标准曲线绘制

1.3.1 标准使用液配制

取1000 mg/L汞标准贮备溶液(CSBG62069-90)，用5%硝酸逐级稀释成10.0 mg/L，100.0 μg/L，0.200 μg/L，0.400 μg/L，1.00 μg/L，2.00 μg/L，4.00 μg/L 汞标准溶液，均用1.00 mL移取定容至100 mL容量瓶(所用玻璃器皿均为A级)。制备标准空白溶液，标准空白溶液酸度与标准溶液酸度相同。

1.3.2 标准曲线的绘制

连续对对标准空白溶液和标准溶液的进行测定，根据测得相应的峰面积，仪器自动用最小二乘线性回归做出浓度-强度标准曲线。

1.3.3 样品测定

利用与测定标准溶液相同的方法对某废水样直接准确量取5.00 mL上机，通过设定好消解和检测程序，NIC RA-4500冷原子吸收测汞仪全自动消解后并测定，仪器测出相应峰面积计算出浓度。

2 数学模型

NIC RA-4500冷原子吸收测汞仪，仪器示值即为样品中Hg的浓度。

所以废水样中Hg的含量c(μg/L)表示为：

c=x

式中：c——废水样中Hg的含量，μg/Lx——仪器出溶液中Hg的含量，μg/L

曲线拟合的回归方程：

y=a+bx

式中：x——仪仪器出溶液中Hg的含量，μg/La——标准曲线的截距b——标准曲线的斜率

废水样中汞含量的相对不确定公式为：

式中：uc(c)——废水样中汞含量引入的不确定度 u1(c)——工作曲线拟合引入的不确定度 u(cHg)——汞标准贮备液引入的不确定度 u(f)——将贮备液稀释成使用液引入的不确定度 u2(c)——样品测量重复性测定引入的不确定度

3 不确定度分量的来源分析

采用冷原子吸收光度法测定废水样中汞。测定结果的不确定度主要来自有：汞标准贮备液、贮备液稀释成使用液、量取样品体积、工作曲线拟合、样品测量重复性五个环节引入的不确定度。

4 不确定度分量的评定

4.1 汞标准溶液引入的不确定度

已知汞标准贮备液浓度为1000 μg/mL，相对扩展不确定度为0.4%，按正态分布考虑，

k=2计算，则：

4.2 将贮备液稀释至使用液引入的不确定度

4.2.1 移液管和容量瓶引入的不确定度

4.2.1.1 1.00 mL分刻度移液管引入的不确定度分量

1.00 mL分刻度移液管引入的不确定度分量包括三个部分：

(1)移液管体积刻度引入的不确定度。通过查阅JJG 196-2006《常用玻璃量器检定规程》，1.00 mL移液管的容量允许误差差为±0.007 mL，按均匀分布，其标准不确定度为：

(2)移液管刻度的估读误差引入的不确定度，根据实验室通常约定为0.004 mL，按均匀分布，不确定度为：

所以三项合成得出，1.00 mL分刻度移液管引入的相对标准不确定度：

10.00 mL移液管和100.00 mL容量瓶引入的不确定度，评估方法同上，计算见表2。

表2 玻璃量器引入的不确定度

4.2.1.2 5.00 mL单标线移液管引入的不确定度

由表2数据合成得：

4.2.1.3 10.00 mL单标线移液管引入的不确定度

由表2数据合成得：

4.2.1.4 100 mL容量瓶引入的不确定分量

100 mL容量瓶引入的不确定度分量同4.2.1.1，其相对标准不确定度：

4.2.2 将贮备液稀释成使用液经过三次稀释引入的不确定度

(1)1000 μg/mL贮备液稀释成10.00 mg/L中间贮备液，其引入的相对不确定度为：

=0.0033

(2)10.00 mg/L中间贮备液稀释成0.100 mg/L中间贮备液，其引入的相对标准不确定度为：

=0.0033

(3)0.100 mg/L中间液稀释成10.00 μg/L标准使用液引入的相对标准不确定度：

=0.0011

所以，三次稀释过程总引入的相对标准不确定度为：

=0.0036

4.3 工作曲线拟合引入的相对标准不确定度

冷原子吸收测汞仪测定废水中汞，工作曲线测定结果见表3。

表3 汞工作曲线测定结果

仪器自动给出：a=0.1244，b=1.4364，r=0.9999。数学模型为y=a+bx。根据贝塞尔公式，将上述相关数据代入其中计算实验剩余标准差：

标准曲线引入的相对标准不确定度：

4.4 样品测量重复性引入的不确定度

对某工厂排放口废水水样中的工进行6次重复，测定结果见表4。

表4 某工厂排放口废水水样中汞含量测定结果

由表4可知，样本的标准差为0.0210 μg/L。日常监测对水样测量一次(n=1)，见上述测量列中的序号1数据，测量结果为1.24 μg/L。样品测量重复性的相对标准不确定度为：

5 合成不确定度

各不确定度分量见表5。

表5 不确定度分量表

合成相对标准不确定度为：

=0.046

则合成标准不确定度为：

uc(c)=0.046×1.24μg/L=0.0570 μg/L

6 扩展不确定度

取包含因子k=2，则扩展不确定度为：

U=kuc(c)=2×0.0570μg/L=0.11 μg/L

7 结 论

冷原子吸收法测定废水中汞的不确定度，测量结果为1.24 μg/L，扩展不确定度为0.11 μg/L(k=2)。或测量结果表示为：(1.24±0.11)μg/L，k=2。通过检测分析，综合评定冷原子吸收测汞仪测定水中汞的不确定度，由分析结果可以得出，影响冷原子吸收测汞仪测定废水中汞的不确定度的因素主要由标准物质及其配制、标准系列的配制、工作曲线拟合、被测样品的前处理、冷原子吸收测汞仪的仪器性能等影响，测量和不确定度的评估很好地说明测定结果的可信程度，才更加具有科学性和说服力。

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Uncertainty Evaluation in Measurement of Mercury in Wastewater by Cold Atomic Absorption Spectrometry Automatic Direct Mercury Analyzer

ZHANGGuo-yi,TANGCan-ming,DOUWen-yuan

(Guangdong Provincial Key Laboratory of Emergency Test for Dangerous Chemical, China National Analytical Center,Guangdong Guangzhou 510070, China)

The samples were automatic digested by NIC RA-4500 direct mercury analyzer, a assess method of measuring uncertainty evaluation in mercury levels of heavy metals by direct mercury analyzer was established. According to JJF1059-1999 in Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement, the uncertainty in detected method was detected, uncertainty evaluation of mercury was analyzed. The main influencing factors were standard curve drawing and detection. Through the analysis of each variable, each uncertainty was calculated. The combined uncertainty was calculated as 0.057 μg/L, expanded uncertainty was 0.11 μg/L.

direct mercury analyzer; mercury; uncertainty

O657.3

A

1001-9677(2016)023-0113-04