TFEMA改性无皂丙烯酸酯乳液的制备及在大理石防腐中的应用

秦英月，夏易安，程诗伟，葛金龙

(1.蚌埠学院应用化学与环境工程系，安徽 蚌埠 233000；2.蚌埠学院化工应用技术开发研究所，安徽 蚌埠 233000)

TFEMA改性无皂丙烯酸酯乳液的制备及在大理石防腐中的应用

秦英月1，2，夏易安1，程诗伟1，葛金龙1，2

(1.蚌埠学院应用化学与环境工程系，安徽 蚌埠 233000；2.蚌埠学院化工应用技术开发研究所，安徽 蚌埠 233000)

以丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MAA)、苯乙烯(St)为单体、甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)为功能性单体，过硫酸铵作引发剂合成无皂氟丙乳液.通过对合成乳液固含量、粘度的测定以及成膜的XRD、IR、及TG等检测结果的分析确定最佳的反应条件；另外通过大理石板材的耐酸试验考察各组乳液成膜的耐腐蚀性.最优实验条件为温度85℃，St/BA 1:1.0，TFEMA3%，APS2.28%，耐酸实验损失率为0.209‰.

甲基丙烯酸三氟乙酯；无皂；丙烯酸酯乳液；大理石防腐

由于自然环境的恶化和人为因素的影响，尘埃、工业废气、风化、褪色，尤其是酸雨对建筑上所使用的石材造成严重的污染和腐蚀[1]，尤其是暴露空气中的石质文物，不仅破坏了美观，还造成了不可估量的损失.通过石材表面涂覆丙烯酸酯类石材养护剂，使石材免受污染及腐蚀是行之有效的方法[2].常规的丙烯酸酯类乳液在合成过程中要加入乳化剂，而乳化剂在乳液成膜的过程中向膜表面迁移，极大地影响膜的耐水性[3-4].而反应型乳化剂以共价键的方式永久地键合到高分子链上[5]，不仅可以克服小分子乳化剂产生迁移的不利影响，还具有降低聚合物本身表面张力的作用，可以大大地提高乳液的固含量和稳定性.甲基丙烯酸酯(MMA)比丙烯酸酯类单体的α位上多一个甲基，这种不对称的结构使其出现极性，致使甲基丙烯酸酯类单体聚合得到的聚合物在耐老化、硬度光泽度等方面有明显的优势[6].甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)一端结构与MMA相似，另外一端含有大量的C-F键，C-F键键能大、键长短、极化率低、极性强，F原子能够紧密的排列在碳主链的周围[7]，使经过有机氟改性过的聚丙烯酸酯具有抗水耐候性[8]、耐粘污性[9]、热稳定性[10]、阻燃性[11]、耐盐水性[12]等性能.

本文拟在丙烯酸酯乳液中添加有机氟，通过正交实验考察有机氟用量等各种因素对聚合后的乳液及成膜性能的影响，并将该乳液应用于大理石板材表面防腐实验，从而考察氟丙乳液的耐腐蚀性能.

1 实验部分

1.1 原料

单体:甲基丙烯酸甲酯(MAA)，丙烯酸丁酯(BA)，苯乙烯(St)，过硫酸铵(APS)，均为上海国药集团化学试剂有限公司；功能性单体:甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司；大理石板材取自安徽凤阳.

1.2 聚合物乳液的制备

(1)在带有恒速搅拌装置的三口瓶内按一定顺序加入MMA，NaOH、去离子水，以一定的速度搅拌，温度升至60℃时，加入50%的过硫酸铵.

(2)待温度升至设计温度，加入20%混合单体(BA/St/TFEMA)，保持温度继续搅拌，待瓶内出现蓝色放热高峰后，加入剩余引发剂，打开滴液漏斗阀门，控制滴加速度，2 h内将剩余混合单体滴加完毕.

(3)滴加结束后，一定温度下保温1 h.

(4)冷却降温到30℃，用NH3·H2O中和至pH为7ˉ8，过滤出料.

1.3 乳液及胶膜性能测试

乳液合成后，测定其固含量[13]；乳液粒径及分布通过激光粒度分析仪(丹阳市百特仪器有限公司，BT-2003)测定；乳液粘度通过旋转粘度计(上海精密仪器仪表有限公司，NDJ-8S)测定.胶粒结构及粒径:将样品用水稀释，然后用磷钨酸对乳液中胶粒染色，通过透射电子显微镜(日本电子株式会社，JEM-2000E型)进行观察.胶膜性能:乳液105℃干燥成膜，研磨成粉，然后进行X-射线粉末衍射分析(丹东通达科技有限公司，TD3500)，IR红外分析(德国Bruker公司，VERTEX70，KBr压片，4000 cmˉ1ˉ400cmˉ1)；另外乳液在洁净载玻片上成膜后通过接触角测定仪(承德鼎盛试验机检测设备有限公司，JY-82)测定.

1.4 模拟耐酸试验

大理石板材清洗、风干去除外表面水分，然后放置在105℃的烘箱中至恒重，将稀释的固含量为5%的氟丙乳液稀释液均匀涂抹在大理石板材上.在烘箱中每隔1 h用刷子均匀涂抹乳液一次，连续涂抹三次，直至大理石板材表面形成完整的膜覆盖，继续烘1 h，取出，干燥条件下冷却，称重.将大理石板材用配置好的pH为4左右的稀硫酸溶液浸没48 h.将大理石板材取出，放在烘箱中105℃烘干至恒重.

2 结果与讨论

表1 实验方案及结果Table 1 orthogonal test of resin preparation

通过对比分析得出该实验结果与实验温度以及苯乙烯和丙烯酸丁酯的摩尔比有关，在75℃条件下，只有两者的摩尔比在1:1的条件下能发生反应，BA过量时会发生自聚反应，导致实验中出现分层现象.

表2 极差分析表Table 2 range analysis of result

由表2可见对固含量的影响作用为:温度＞St/ BA＞氟单体用量＞引发剂的量.对乳液粘度影响作用为:温度＞氟单体用量＞引发剂的量＞St/BA；对接触角影响作用为:温度＞St/BA＞引发剂的量＞氟单体用量.在75℃及St/BA较小(低于1:1.2)时，固含量远低于理论固含量.

2.1 乳液成膜性能的比较

乳液成膜后的红外光谱如图1所示，2962ˉ 2874cmˉ1是甲基和亚甲基的吸收峰，1726cmˉ1是丙烯酸丁酯中-C＝O的伸缩振动吸收，1452cmˉ1处是MMA的COO-的伸缩振动峰，1458cmˉ1是苯乙烯苯环的骨架振动吸收，1172cmˉ1是丙烯酸丁酯中的C-O-C的非对称伸缩振动吸收，显示酯类的特征峰；1640 cmˉ1附近没有强的吸收峰出现，说明膜层中没有C＝C的存在，说明苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯三种单体都参与了反应，生成了共聚乳液[14]；曲线在1000ˉ1300 cmˉ1之间的谱图宽化，这归结于C-F在1246 cmˉ1附近的伸缩振动吸收峰与1172 cmˉ1处酯基的伸缩振动峰叠加，导致吸收峰变宽，同时含氟单体参与了共聚[15-16].

图1 样品成膜的IR图Fig.1 IR spectroscopy of films

2.2 乳液成膜性能XRD检测

图2是各组乳液成膜后的XRD图，可以看出衍射图为宽大的弥散峰，说明胶膜为非晶体[17].2θ在20°的峰强度如下:8＃＞7＃＞6＃＞4＃＞2＃＞9＃＞3＃＞1＃，其主要是因为8＃在合成过程中软硬单体数量相同，易取向形成晶核，从而形成大量结晶[18].但总体上有机氟的引入使得改性的丙烯酸酯形成了交联网状结构，使产物在形成分子链时的取向能力下降[19]，使得胶膜最终表现为无序结构.

图2 样品成膜的XRD图Fig.2 XRD patters of films

2.3 热重(TG-DTA)各样品成膜后的TG曲线如图3所示.

图3 样品TG曲线Fig.3 TG curves offilms

从图3可以看出，除8＃以外，其余样品的起始分解温度都低于300℃；当热失重为50%时，5＃和9＃的温度为350℃左右，6＃样品接近400℃.综合正交表的固含量和乳液粘度以及XRD和IR的图，确定8＃条件为最优.

2.4 粒度检测

图4为8＃样品的粒径分布，由图可以看出，59.24%的颗粒在40ˉ100nm且大部分颗粒在110nm以下.粒度分布在合适的范围，既有较好的流动性又有良好的光泽度.

2.5 透射电镜(TEM)

图5为实验组8＃的电镜分析图片，大量的乳胶颗粒粒度小于100nm，有少量颗粒在200nm左右，这也与激光粒度仪所测粒度结果基本相同.由TEM可以看出胶粒基本呈圆球形，分散均匀.

图4 8＃样品粒度分析Fig.4 The particle size distributions of emulsion(8＃)

图5 8＃样品透射电镜照片Fig.5 Transmissionelectron microscope of emulsion(8＃)

2.6 耐酸实验的分析

由表3可知第8组耐酸效果最好，其原因可能是涂膜内部形成规律且致密的网络结构，而氟碳侧链在表面富集，电负性最高的氟原子包围着碳链，形成一个螺旋形结构，起到疏水作用，同时也保护了碳键不易被化学介质所破坏，氟原子在表面富集越多，这些作用越明显[9].这也与XRD的表征结果相一致.由表3可以看出其余各组耐酸效果也均明显优于空白对照组.

表3 耐酸实验结果Table 3 The result of acid resistance test

3 结语

本实验探索了用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸三氟乙酯等为主要合成原料，在无乳化剂条件下合成了无皂含氟苯丙乳液，可以得到在温度为80℃，苯乙烯(St)与丙烯酸丁酯(BA)的摩尔比在1:1左右，引发剂的量在0.6g，氟单体含量在3%时，为最优条件，合成的丙乳液具有较高的固含量，粘度也比较大，耐酸性能比较好，乳液微观形态比较均匀.在此基础上研究了各组氟苯丙乳液作为水性涂料耐酸效果的研究，研究表明:氟丙乳液具有较好的耐酸效果，其中第七组耐酸效果最好.在pH＝4的强酸溶液中，浸泡腐蚀48h，质量减少量为0.209‰.氟丙乳液能有效防止强酸对防护体的腐蚀.

[1]毕业宝.石材养护行业的现状以及未来发展[J].石材，2010，12: 40-43.

[2]武鸽，赵立群，赵常礼.含氟硅丙烯酸酯类石材养护剂的合成与性能[J].现代化工，2014，34(3):50-53.

[3]甘华华，鲁圣军，段芳勇，等.耐水增强丙烯酸酯乳液的研究进展[J].化工新型材料，2012，40(6)，:15-18.

[4]朱文君，陈存华.丙烯酸酯无皂核壳乳液聚合乳化剂的研究[J].华中师范大学学报(自然科学版)2015，49(1):78-82，86.

[5]王瑞瑞.交联型有机硅改性聚丙烯酸酯无皂乳液的合成及涂膜性能[J].材料保护，2014，47(9):11-14.

[6]ABELE S，ZICIMANIS A，GRALIIAT C.Cationic and Zwitterionic polymerizable surfactants[J].Polymers for Advanced Technoloies，1990 (10):300-309.

[7]周建华，段昊，马玉蓉.纳米SiO2/有机氟改性聚丙烯酸酯无皂乳液的合成及应用[J].陕西科技大学学报，2014，32(1):39-44.

[8]张雷，潘丽莎，徐树英，等.含氟丙烯酸疏水树脂强化水蒸汽冷凝传热研究[J].化工新型材料，2012，40(12):91-93.

[9]龙香丽，陈美玲，高宏，等.新型氟硅改性环氧丙烯酸超疏水防污涂层研究[J].涂料工业，2012，42(9):11-15.

[10]陈超，栾英豪，杨景辉.甲基丙烯酸六氟丁酯与甲基丙烯酸丁酯共聚物的制备和性能研究[J].塑料工业，2012，40(12):6-11.

[11]任雷，孟卫东.新型含氟丙烯酸类聚合物的合成及其在棉织物上的应用[J].东华大学学报(自然科学版)，2012，38(1):66-70.

[12]李田霞，陈峰.有机氟改性环氧丙烯酸阴极电泳涂料的研究[J].涂料工业，2012，42(1):28-31.

[13]中国涂料和颜料标准化技术委员会.GB/T 1725-1979涂料固体含量测定法[S].北京:中国标准出版社，1979.

[14]HU HQ，CHEN MC，CHENG RS.Siloxane-modified poly(acrylicacid) synthesized in supercfitical CO2[J].Polymer，2003，44(2):341-345.

[15]袁建军，朱咏梅，陈朴青，等.高性能有机氟硅改性丙烯酸酯乳液的研究[J].涂料工业2014，44(6):24-29.

[16]高献英，李中华，田秋平，等.有机氟改性苯丙乳液的合成及其性能[J].应用化学，2009，26(1):108-111.

[17]周玉，武高辉.材料分析测试技术-材料X射线衍射与电子显微分析[M].哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社，1998:60-67.

[18]顾哲明，胡欣欣，包华.乳液聚合法制备纳米棒状聚苯胺[J].合成化学，2013，21(5):605-607.

[19]蔡玲，吴立霞，石阳阳，等.不同离子类型聚氨酯/纳米SiO2复合乳液的制备及性能比较[J].精细化工，2015，32(1):31-33，62.

(责任编辑:李建忠，付强，张阳，罗敏；英文编辑:周序林，郑玉才)

Preparation of TFEMA modified soap-free acrylate emulsion and application on marble corrosion resistance

QIN Ying-yue1，2，XIA Yi-an1，CHENG Shi-wei1，GE Jin-long1，2
(1.Department of Applied Chemistry and Environmental Engineering，Bengbu College，Bengbu 233030，P.R.C.，2.Institute of Chemical Application Technology Development，Bengbu College，Bengbu 233030，P.R.C.)

Using butyl acrylate(BA)，methyl methacrylate(MMA)and styrene(St)as monomers，trifluoroethyl methacrylate (TFEMA)as functional monomers，and ammonium persulfate(APS)as initiator，the modified soap-free polyacrylate emulsion was synthesized.The optimal experimental conditions were determined by the analysis of the comprehensive performances of emulsion and the film，including solid content，viscosity，particle size of emulsion and XRD，IR，TG of the film.Acid-resisting tests of marble slab were used to investigate corrosion resistance of the films.The results showed that the optimal condition was as follows:temperature was 85℃，St/BA was 1:1.0，dosage of TFEMA and APS were 3%and 2.28%respectively，under this condition the loss ratio was 0.209‰.

TFEMA；soap-free；acrylate emulsion；marble corrosion resistance

O63；TQ31

A

2095-4271(2016)05-0538-06

10.11920/xnmdzk.2016.05.012

2016-05-12

秦英月(1979—)，女，汉族，副教授，硕士，研究方向:丙烯酸酯乳液及应用.E-mail:qinyingyue＠126.com

国家自然科学基金(21406003)；蚌埠学院工程中心项目(BBXYGC2013B02；BBXYGC2013A02)