具有螺旋结构的金属镍有机-无机配位聚合物的合成及表征

赵 仑, 白鹤龙, 孙二军, 王晓峰, 王子忱

(1. 吉林大学化学学院, 长春 130012; 2. 长春师范大学化学学院, 长春 130032)



具有螺旋结构的金属镍有机-无机配位聚合物的合成及表征

赵 仑1,2, 白鹤龙1,2, 孙二军2, 王晓峰1, 王子忱1

(1. 吉林大学化学学院, 长春 130012; 2. 长春师范大学化学学院, 长春 130032)

4,4′-三苯胺二甲酸; 1,3-二(咪唑基)苯; 4,4-联吡啶; 1,4-二(4-咪唑苄基)哌嗪; 金属有机骨架化合物

金属有机骨架材料(MOFs)是近年来发展迅速的一种配位聚合物, 通常以金属离子为连接点, 有机配体为支撑, 构成空间3D延伸具有三维孔结构的一类新型多孔材料[1～6], 在催化[7,8]、 储能[9,10]和分离等领域应用广泛. 金属阳离子在 MOFs中的作用一方面是作为结点提供骨架的中枢, 另一方面是在中枢中形成分支, 从而优化MOFs的物理性质(如多孔性和手性). MOFs的比表面积远大于相似孔道的分子筛, 而且在去除孔道中的溶剂分子后仍能保持骨架的完整性. 因此, MOFs具有许多潜在的特殊性能, 在选择性催化[11]、 分子识别[12]、 可逆性主客体分子(离子)交换、 超高纯度分离、 生物传导材料[13]、 光电材料[14]、 磁性材料[15]和芯片等新型功能材料开发中显示出诱人的应用前景. 在MOFs材料的构筑过程中, 影响晶体生长的因素有很多, 其中金属离子[16]及有机配体本身性质(配位齿数、 配位模式[17]和配位点间距[18])是自组装合成中的关键因素. 同时, 溶剂的选择[19]、 反应温度[20]、 体系的pH 值[21]以及降温速率等均会对最终产物的结构产生影响[22～25]. 研究这类化合物的合成条件及规律, 分析配合物网络的拓扑类型, 考察配体的配位模式、 几何构型、 分子间的相互作用力、 配体的结构和性能对于整个分子结构的影响等, 有利于探究分子自组装的原理, 探索新的拓扑结构类型, 寻找拓扑类型和结构的内部联系, 从而进一步从结构设计的角度探究拓扑类型、 分子结构和性能间的关系. 本文利用4,4′-三苯胺二甲酸(H2L)双齿羧酸配体分别与3种含氮配体1,3-二(咪唑基)苯(bib), 4,4-联吡啶(bpy), 1,4-二(4-咪唑苄基)哌嗪(bibpip)作用, 在水热条件下合成了3种具有螺旋结构的配位聚合物{[Ni2L2(bib)2·2H2O]·5H2O}n(1), [Ni2L2(bpy)]n(2)和{[Ni2L2(bibpip)2·2H2O]·6H2O}n(3), 并对它们的结构进行了表征.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六水合硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、 4,4-联吡啶、N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)均为分析纯, 购于国药集团化学试剂有限公司; 4,4′-三苯胺二甲酸(H2L)参照文献[26,27]方法合成(m.p. 296～299℃); 1,3-二(咪唑基)苯(bib, 纯度98%)和1,4-二(4-咪唑苄基)哌嗪(bibpip, 纯度98%)购于济南恒化科技有限公司.

Bruker SMART APEXⅡCCD型X射线衍射仪(德国Bruker公司); Nicolet Avatar 360 FTIR ESP 型红外光谱仪(美国Thermo Fisher Scientific公司); Perkins-Elmer 240C 型元素分析仪和TG-7型热重分析仪(美国Perkins-Elmer公司).

1.2 实验过程

H2L及3种含氮配体结构及配位聚合物的合成路线见Scheme 1.

Scheme 1 molecular structures of ligands and synthetic routes of coordination complexes

1.2.3 化合物{[Ni2L2(bibpip)2·2H2O]·6H2O}n(3)的合成 参照化合物1的制备方法, 将1,3-二(咪唑基)苯(bib)替换为1,4-二(4-咪唑苄基)哌嗪(bibpip)(0.0398 g, 0.1 mmol), 其它试剂和反应条件不变, 得到绿色块状晶体{[Ni2L2(bibpip)2·2H2O]·6H2O}n(3), 产率49%(以H2L计算). 元素分析(%, C88H94Ni2N14O16计算值): C 61.22(61.41), H 5.72(5.50), N 11.54(11.39). 红外光谱

1.2.4 晶体结构表征 化合物1～3的单晶X射线衍射数据在Bruker SMART APEXⅡCCD X射线衍射仪上收集, 以MoKα射线(λ=0.071073 nm)为辐射源. 数据还原和精修通过SAINT程序完成, 结构解析利用SHELXTL-97[28,29]程序. 采用直接法解析晶体结构, 对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正. 化合物1～3的晶体信息如表1所示.

Table 1 Crystal data and structure refinement of complexes 1—3

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

化合物1属于单斜晶系,C2/c空间群, 其结构单元如图 1(A)所示. 在不对称结构单元中含有1个晶体学独立的Ni2+、 1个L2-配体、 1个bib配体、 1个配位的水分子及3个未配位的水分子. Ni2+为六配位的扭曲八面体几何构型, 与来自2个不同 L2-配体中的3个氧原子、 1个水中的氧原子[Ni—O键长0.2034(3)～0.2198(4) nm]及2个来自不同bib配体中的氮原子配位[Ni—N键长0.2040(4)～0.2062(3) nm]. 与文献[30]报道的六配位的镍配合物相比, 该配合物中的相应键长均在正常范围内. 在聚合物中, 二元羧酸H2L中的2个羧酸基团采用不同的配位模式即双齿螯合和单齿桥连与2个Ni2+相连; Ni2+原子首先与含氮配体bib连接形成1个一维的波浪型链, 然后相邻的一维链被L2-配体通过Ni2+原子沿对角线方向连结形成二维网络[图1(B)]. 如果将Ni2+原子看作1个四连接的节点, 则化合物1的结构可以抽象为1个具有{42·63·8}的拓扑网络[图1(C)]. 这个二维层以ABAB层层堆积的形式形成了1个三维的超分子网络[图1(D)]. 同时, 在二维层中出现了1种螺旋链, 其化学组成可以描述为(—Ni2+—bib—Ni2+—L2-—)n结构[图1(E)], 且在AB层中表现为相反的螺旋方向[图 1(F)和(G)]. 研究[30,31]发现, 具有螺旋结构的聚合物中相反方向的螺旋链通常都会出现在同一层中, 而这种方向相反的螺旋链分列在AB层中的结构鲜见报道.

Fig.1 Coordination environment of the Ni(Ⅱ) ions(A), view of 2D sheets(B), the {42·63·8} topology net(C), 3D framework(D), the helical chains(E) and the opposite handedness in the A and B layers(F, G)

Fig.2 Coordination environment of the Ni(Ⅱ) ions(A), view of 3D framework(B, C), {48·54·63} topology net(D) and view of the helical chains(E)

化合物2属于斜方晶系,Fdd2空间群. 在不对称结构单元中, 含有1个晶体学独立的Ni2+, 1个L2-配体和1/2个bpy分子[图2(A)]. 配合物中1个Ni2+为六配位的扭曲八面体几何构型, 与来自4个不同L2-配体的4个氧原子[Ni—O键长0.2064(3)～0.2164(3) nm]及来自2个不同bpy配体的2个氮原子配位[Ni—N键长0.2083(7) nm]. 与文献[31]报道的六配位镍配合物相比, 该配合物中的相应键长均在正常范围内. 在聚合物中, H2L的2个羰基采取相同的配位模式, 以单齿桥连2个Ni2+中心. 首先, L2-配体与Ni2+中心连接形成1个相邻层中的三维的超分子网络[图2(B)和(C)]; 其次, 三维结构中相邻层中的Ni2+中心通过含氮配体(bpy)连结在一起, 如果将Ni2+中心看作是1个六连接的节点, 则化合物2的结构可以抽象为具有{48·54·63}的拓扑网络的三维超分子网络[图2(D)]. 同时, 在三维结构出现了1种螺旋链, 其化学组成可以描述为(—Ni2+—L2-—Ni2+—L2-—)n结构[图2(E)].

Fig.3 Coordination environment of the Ni(Ⅱ) ions(A), view of 2D wave-like sheets(B) and {44·62} topology net(C), schematic view of the 5-fold interpenetrating framework(D) and view of the helical chains(E)

Fig.4 Experimental(a) and simulated(b) PXRD patterns of complexes 1(A), 2(B) and 3(C)

Fig.5 TG curves of complexes 1—3(a—c)

2.2 粉末X射线衍射和热重分析

图4示出了化合物1～3的粉末X射线衍射(PXRD)谱图和利用晶体结构数据模拟的XRD谱图. 由图4可见, 3个化合物的PXRD谱图衍射峰与其各自单晶模拟衍射峰的位置基本一致, 且未出现杂相的衍射峰, 说明所得产物的纯度较高.

化合物1～3的热失重(TG)曲线如图5所示. 化合物1的TG曲线有2个失重台阶: 第一阶段失重至85 ℃, 失重率为7.34%, 对应聚合物中自由水分子的失去(理论值6.80%); 第二阶段失重为350～425 ℃, 此时配体开始分解, 伴随着化合物骨架的塌陷并最终全部分解为NiO, 最终形成的残留物以NiO计量为13.01%(理论值11.29%). 化合物2表现出较好的热稳定性, 在整个受热过程中只出现了1个失重台阶, 这与其分子组成中不存在配位或自由水分子吻合, 失重发生在380～475 ℃之间, 对应化合物全部分解为NiO, 最终形成的残留物以NiO计量为11.29%(理论值8.51%). 化合物3的TG曲线有2个失重台阶: 第一阶段失重至150 ℃, 失重率为11.46%, 对应聚合物中水分子的失去(理论值8.36%); 第二阶段失重为300～425 ℃, 此时配体开始分解, 伴随着化合物骨架的塌陷并最终全部分解为NiO, 最终形成的残留物以NiO计量为8.16%(理论值8.67%).

综上所述, 利用4,4′-三苯胺二甲酸(H2L)分别与3种含氮配体反应, 在水热条件下合成了3种结构新颖的含镍(Ⅱ)的配位聚合物(1～3). 利用X射线衍射、 红外光谱和热重分析对聚合物进行了分析. 结果表明, 化合物1～3均为以六配位扭曲八面体构型形成的具有螺旋结构的配合物. 羧酸H2L灵活的配位模式及适当的含氮配体的引入为构建具有特殊拓扑结构的配位聚合物提供了有效途径.

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(Ed.: V, Z, K)

Synthesis and Characterization of Novel Ni(Ⅱ) Metal-organic Frameworks with Helical Crystal Structure†

† Supported by the “Twelfth Five-Year-Plan” for Science & Technology Research of Department of Education of Jilin Province, China(No. 2013248).

ZHAO Lun1,2, BAI Helong1,2, SUN Erjun2, WANG Xiaofeng1*, WANG Zichen1

(1.CollegeofChemistry,JilinUniversity,Changchun130012,China;2.CollegeofChemistry,ChangchunNormalUniversity,Changchun130032,China)

The multidenate 4,4′-(phenylazanediyl)dibenzoic acid(H2L) ligand and nickel(Ⅱ) ions reacted with 1,3-bis(imidazol-l-yl)benzene(bib) or 4,4-bipyridine or 1,4-bis[4-(1H-imidazol-l-yl)benzyl]piperazine(bibpip) under the solvothermal reactions, three new metal-organic frameworks with helical structure, namely{[Ni2L2(bib)2·2H2O]·5H2O}n(1), [Ni(HL)2(bpy)]n(2) and {[Ni2L2(bibpip)2·2H2O]·6H2O}n(3), were presented along with an analysis of the structural features by single-crystal X-ray diffraction. Complexes 1—3 were also characterized by FTIR spectroscopy, elemental analyses, thermal analysis and power X-ray diffraction(PXRD). The results showed that the complex 1 crystallizes in the monoclinic space groupC2/c, exhibited two-dimensional(2D) layer with {42·65·8} topology structure; complex 2 crystallizes in the orthorhombic space groupFdd2, gave a 3D framework with {48·54·63} topology structure; complex 3 exhibits a 5-fold interpenetrating 3D framework with a {44·62} topology.

4,4′-(Phenylazanediyl)dibenzoic acid; 1,3-Bis(imidazol-l-yl)benzene; 4,4-Bipyridine; 1,4-Bis[4-(1H-imidazol-l-yl)benzyl]piperazine; Metal-organic framework

2015-11-26.

日期: 2016-06-16.

吉林省教育厅“十二五”科学技术研究项目(批准号: 2013248)资助.

10.7503/cjcu20150903

O614.8; O627.12

A

联系人简介: 王晓峰, 男, 博士, 副教授, 主要从事固相及水热合成方面的研究. E-mail: wangxf103@jlu.edu.cn