响应曲面法优化制备氧化亚铜的产率研究

刘淑娟，尚晓涵，薛建良，任丽曼，肖新峰，高 宇

（山东科技大学 化学与环境工程学院，山东 青岛 266590）

响应曲面法优化制备氧化亚铜的产率研究

刘淑娟，尚晓涵，薛建良，任丽曼，肖新峰，高 宇

（山东科技大学 化学与环境工程学院，山东 青岛 266590）

氧化亚铜作为一种半导体可见光催化剂，在废水治理等方面有广阔的应用前景。采用葡萄糖还原法在碱性体系中制备氧化亚铜，通过单因素实验法控制反应温度、反应时间、反应物配比，研究提高氧化亚铜产率的方法，并用响应曲面法进行优化。结果表明：反应温度和反应物的配比对氧化亚铜的产率影响较大。预测最佳实验条件为反应时间37 min、反应温度68 ℃、反应物配比n(CuSO4):n(C6H12O6)=2:0.8，氧化亚铜产率可以达到77.5%。

氧化亚铜；响应曲面；产率

半导体多相光催化法作为一种污染治理新技术，在空气净化、各种生物难降解有机废水处理、综合废水处理及生活用水的深度处理等方面呈现出广阔的应用前景[1,2]。广泛而深入的研究已经证明，许多半导体材料具有光催化作用[3]，而在太阳能电池的研究[4]中发现，Cu2O是一种半导体可见光催化剂[5]，它能够产生具有强氧化性的羟基自由基，从而将水体中的有机污染物完全氧化成H2O和CO2等物质，且具有低成本、稳定性好、对人体无毒等特点[6]。因此，研究氧化亚铜的绿色环保的制备工艺[7]是将其应用在污染治理方面的前提。

目前对于氧化亚铜制备方法的研究多表现在研究产品形貌及粒径大小[8]上，而对制备终产率考虑较少。本文将采用响应曲面法优化氧化亚铜制备的产率响应。响应曲面法是一种利用数学和统计学，应用建模分析确定各单因素及各因素之间交互作用对独立变量的影响，精确地表述因素与响应值的关系，从而达到优化响应目的的方法[9]。本实验利用葡萄糖还原制备氧化亚铜，首先通过单因素实验确定主要影响因素（如反应温度、反应时间、反应物配比）和水平，再利用响应曲面法对制备工艺进行优化并得到最佳条件。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂：无水乙醇（CH3CH2OH），五水硫酸铜（CuSO4·5H2O），葡萄糖（C6H12O6），氢氧化钠（NaOH）等分析纯试剂。以上试剂在实验时均直接使用未进行进一步纯化。

仪器：HZK-FA110型电子天平（福州华志科学仪器有限公司），HH-S型恒温水浴锅（金坛市医疗仪器厂），SHZ-D(III)型循环水式真空泵（河南郑州巩义市宇翔仪器有限公司）。

1.2 实验步骤及安排

分别配制1 000 mL浓度为1 mol/L的硫酸铜溶液、1 000 mL浓度为5 mol/L的NaOH溶液和500 mL浓度为1.5 mol/L的葡萄糖溶液。量取60 mL硫酸铜溶液，加入30 mL氢氧化钠溶液，混合均匀后一次性加入一定量的葡萄糖溶液，在一定的反应温度下反应一定的时间，得到产物后，静置数分钟，在室温下对溶液进行抽滤。

1.3 产率的计算

产物抽滤完成后，先用去离子水洗涤2～3次，再用无水乙醇洗涤数次，将得到的产物在室温下自然风干得到制备的氧化亚铜粉末，对各个单因素实验条件下制备的产品计算相应的产率，并绘制曲线图，分析产率随实验条件的改变的变化规律。

1.4 响应曲面优化实验

根据单因素实验的结果，利用响应曲面进行优化分析，预测出最佳实验条件。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

设计单因素实验，图1（a）表示反应温度与产率的关系，此组实验反应时间为30 min、反应物配比n(CuSO4) ∶n(C6H12O6)= 2∶1；图1（b）表示反应时间与产率的关系，其反应温度为 65 ℃，反应物配比为2∶1；图1（c）表示反应物配比与产率的关系，在反应温度为65 ℃，反应时间为30 min的条件下进行，反应物配比分别为：1/1、2/1.6、2/1.4、2/1.2、2/1、2/0.8。

图1 温度、时间、反应物配比与产率的关系图Fig.1 Effect of temperature,time,ratio of reactants on yield

由图1（a）可以看出，随着温度的升高，氧化亚铜的产率逐渐升高，在温度升高至 65 ℃时，氧化亚铜的产率出现了一个峰值。随后，随着温度的升高，产率反而下降。从实验现象上看，反应温度为 55 ℃时，反应后的溶液呈现深绿色，说明溶液中还含有大量的Cu2+。由图1（b）可以看出，在30 min时，产率最高为65.01%。从各组反应的实验现象上看，反应时间为20 min的溶液呈现深绿色，说明溶液中仍含有大量未反应的 Cu2+。反应时间为30～50 min的溶液基本无颜色，干燥后的样品为砖红色。由图1（c）可以看出，产率随葡萄糖浓度的减小不断增大，如在配比为2:1和2:1.2时的产率则分别为 65.01%和 66.81%，而在 n(CuSO4)：n(C6H12O6)=2:0.8时，氧化亚铜的产率为85.7%。

2.2 响应曲面设计

根据单因素实验结果，利用 Design Expert实验设计软件，采用Box-Behnken Design（BBD）设计方法，对三因素（反应时间、反应温度、反应物配比）及其水平进行响应曲面设计，优化氧化亚铜的制备条件，寻求最佳反应条件。以产率为响应值，自变量为反应时间（min）、反应温度（℃）和反应物配比。表 1为因子编码和自变量水平。

表1 实验因素水平编码Table 1 Experimental factor level encoding

表2 响应曲面法设计与实验结果Table 2 Design and experimental results of response surface method

2.2.1 响应曲面设计实验结果

利用Design Expert软件中ANOVA (analysis of variance，方差分析)对响应曲面设计实验进行分析。实验结果列于表2。

2.2.2 建立模型方程及显著性检验

应用 Design-Expert软件对表中的数据进行多元回归拟合，得到合成氧化亚铜产率的二元多项式回归方程：

Y=-1984.666+68.14761B-6.7757A-136.263C+0.0 768AB–1.0537AC-6.1775BC+0.03323A2-0.4863B2+ 254.8869C2

式中：Y — 预测响应，产率，%；

A、B和 C — 分别为反应时间（min）、反应温度（℃）和反应物配比。

表3是响应曲面二次模型的 ANOVA分析。

在ANOVA 分析中，本模型的F值为9.36，P值小于0.05，说明模型是显著的，即拟合良好，模型有效。同时失拟项的F值为124.13也说明该模型是合理的。

表3 回归方程系数及其显著性检验Table 3 Coefficient of regression equation and its significance test

由表 3可以看出， B、C、B2和C2是显著模型项，三因素对氧化亚铜产率的影响顺序依次为：反应物配比>反应温度>反应时间。模型的多元相关系数为0.9914, 说明该模型能解释99.14%响应值的变化，即该模型与实际实验拟合良好，实验误差小。表3充分说明，该二次多项式回归模型与氧化亚铜的合成过程拟合良好。

2.2.3 响应曲面分析

从图2到图4可以看出，反应温度和反应物的配比对氧化亚铜的产率影响较大。在反应时间为40 mim左右时氧化亚铜的产率较高，且随着时间的减少或增加，产率的波动不是很大，说明该因素对氧化亚铜产率的影响不是主要的。通过等高线及响应曲面分析预测得出：反应时间为37 min、反应温度应在68 ℃、反应物配比n(CuSO4)：n(C6H12O6)=2:0.8时氧化亚铜产率可以达到77.5%。

图2 温度、反应物配比的等高线及响应曲面图Fig.2 Contour and response surface plot of temperature and reactant ratio

图3 反应时间、反应温度的等高线及响应曲面图Fig.3 Contour and response surface plot of reaction time and reaction temperature

图4 反应时间、反应物配比的等高线及响应曲面图Fig.4 Contour and response surface plot of reaction time and reactant ratio

3 结 论

在碱性体系下，以葡萄糖还原硫酸铜来制备氧化亚铜，首先通过单因素实验控制反应温度、反应时间、反应物配比条件来研究产率，再根据实验结果利用响应曲面法优化实验条件，得到的结论是：

（1）单因素实验的最佳实验条件分别为：反应温度为65 ℃、反应时间为30 min、反应物配比n(CuSO4)∶n(C6H12O6)=2∶0.8；在各最佳实验条件下的氧化亚铜的产率分别为：60.03%、65.01%、85.7%。

（2）反应温度和反应物的配比对氧化亚铜的产率影响较大。在反应时间为40 min左右时氧化亚铜的产率较高，且随着时间的减少或增加，产率的波动不是很大，说明该因素对氧化亚铜产率的影响不是主要的。通过等高线分析可以预测：反应时间为 37 min、反应温度应在 68 ℃、反应物配比n(CuSO4)：n(C6H12O6)=2:0.8时氧化亚铜产率可以达到77.5%。

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［3］ 沈伟韧，赵文宽，贺飞，等.TiO2光催化反应及其在废水处理中的应用[J].化学进展，1998，10(4)： 349-361.

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Study on Optimization of Cuprous Oxide Preparation Conditions With Response Surface Methodology

LIU Shu-juan，SHANG Xiao-han，XUE Jian-liang，REN Li-man，XIAO Xin-feng，GAO Yu
（College of chemistry and environmental engineering, Shandong University of Science and Technology, Shandong Qingdao 266590，China）

As a kind of semiconductor visible light catalyst, cuprous oxide has broad application prospects in waste water treatment. In this paper, glucose reduction method was used to prepare cuprous oxide in alkaline solution, and the reaction temperature, reaction time and reactant ratio were controlled though the single factor experiment method, the method of improving the yield of cuprous oxide was researched, and then the reaction condition was optimized by response surface methodology. The results show that the reaction temperature and ratio of reactants have great influence on the yield of cuprous oxide; the optimal experimental conditions are as follows: the reaction temperature 68 ℃, the reaction time 37min and ratio of reactants and CuSO4C6H12O62:0.8.Under above conditions, cuprous oxide yield can reach 77.5%.

Response surface; Cuprous oxide; Yield

TQ 028

A

1671-0460（2016）03-0473-03

国家自然科学基金，项目号：51408347；国家海洋局海洋溢油鉴别与损害评估技术重点实验室开放基金，项目号：201407。

2015-11-23

刘淑娟（1994-），女，山东潍坊人。E-mail：15265248396@163.com。

薛建良（1983-），男，讲师，博士，研究方向:石油污染区域的生物修复。E-mail：ll-1382@163.com。