水杨酸在超临界二氧化碳中络合萃取汞离子

闫新豪，王 丹

（1. 汉中职业技术学院，陕西 汉中 723000； 2. 国家海洋局 国家海洋环境预报中心, 北京 100081）

水杨酸在超临界二氧化碳中络合萃取汞离子

闫新豪1，王 丹2

（1. 汉中职业技术学院，陕西 汉中 723000； 2. 国家海洋局 国家海洋环境预报中心, 北京 100081）

测试水杨酸在超临界二氧化碳中的溶解度数据，研究了水杨酸络合剂在超临界二氧化碳中萃取汞离子，分别讨论了配比、压力、温度、时间对萃取效率的影响。得到了最佳的萃取条件为20 MPa、323 K、45 min和[Hg+]：[SAL]：[PFOSANEt4]=1：200：200，在最佳萃取条件下萃取效率达到 95.5%，可以进行工业领域的推广应用。水杨酸作为络合剂在超临界二氧化碳中萃取汞离子的研究未见有关报道。

水杨酸；汞离子；萃取效率优化；超临界二氧化碳

重金属毒性大、难降解和易富集等性质，对自然生态环境破坏性极大，其中以汞所带来的环境危害最为严重[1]。目前普遍采用的方法是将重金属离子利用络合剂螯合后形成沉淀物后过滤去除，但是存在的问题是工艺中用到有机溶剂，绝大多数有机溶剂为有毒溶剂,造成二次污染。超临界二氧化碳可以作为环境友好型的绿色溶剂，受到学术界和工业界的广泛关注，开展了大量的理论研究和工业应用方面的工作。在天然产物的提取、环境保护、核工业废弃物的处理和食品医药方面具有广阔的应用前景[2-7]。

二氧化碳为非极性分子，决定了液态二氧化碳为为非极性溶剂，在络合萃取金属离子过程中二氧化碳不与金属离子络合，只有当体系内加入络合剂后金属离子和络合剂反应生成带电荷的络合物后，再与带相反电荷的协同络合剂结合形成弱极性络合物溶于超临界二氧化碳才能被萃取[8]。筛选出合适的络合剂是超临界络合萃取工艺的核心，首先络合剂在超临界二氧化碳中必须具有足够好的溶解度，其次，能够与金属离子形成稳定的、有较好溶解度的络合物，这两点决定了萃取效率[9,10]。水杨酸（SAL）是芳香羧酸的典型代表之一，羧基和羟基相邻是一种良好的多齿配体结构，可以与金属离子结合形成稳定的络合物，同时SAL价格低廉满足超临界CO2络合萃取工艺对络合剂的要求[11-13]。本文选用 SAL作为络合剂应用于超临界络合萃取工艺，已有文献报道 SAL在超临界二氧化碳中有足够高的溶解度[14]，但是目前有关SAL作为络合剂应用于超临界二氧化碳络合萃取工艺未有报道。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

SAL购自Aldrich Chemicals公司；汞离子标准溶液（1 µg/µL）购自关东化学株式会社；共萃取剂PFOSANEt4购自 Acros Chem. Co．；滤纸购自Whatman公司；二氧化碳(纯度 99．99%)购自 Air Tech., Korea.。高压注射泵(260D, TELEDYNE ISCO, USA)；不锈钢高压反应釜(V=10 mL, Hanwoul Eng.,Korea)；CORNING集热恒温加热磁力搅拌器；EYELA恒温水浴槽；Tetran 2600痕量汞分析仪。

1.2 超临界萃取装置

超临界金属离子萃取装置见图 1。萃取样品的制备：将剪裁好的10 mm×10 mm规格的Whatman滤纸滴加10 µL的汞离子标准溶液（1 µg/µL）覆盖均匀放入60 ℃烘箱过夜干燥；取LC-MS样品玻璃瓶加入一定量的络合剂 SAL和协同络合剂（PFOSANEt4）并放入磁子；将制备好的含有汞待测样的滤纸放入LC-MS样品玻璃瓶内，向滤纸滴加10 µL去离子水后密封反应釜，通入二氧化碳气体检查反应釜密是否漏气；检查无误后打开加热装置和搅拌装置，使釜内温度达到设定温度，向反应釜内注入超临界二氧化碳至某一压力；达到设定的萃取时间后打开排气阀减压冷却至室温。缓慢取出样品滤纸放入20 mL的样品收集瓶中，并加入10 mL配置好的硝酸标准溶液(1M)，密封后充分振摇均匀，直接取样用 Tetran 2600痕量汞分析仪测定汞离子残余浓度，每一个样品按上述操作重复测试3次取平均值。超临界二氧化碳的萃取效率通过下式得到：

式中：Ci表示空白试验的离子浓度，Cf表示萃取后的离子浓度。

图1 超临界萃取装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental setup for metal extraction in supercritical CO2

2 结果与讨论

2.1 络合剂溶解度的测试

所选择的络合剂必须在超临界二氧化碳中具有良好的溶解性是实现络合萃取金属离子前提条件[14]。获得溶解度数据也是基于对超临界络合萃取工艺及络合剂设计优化的有力支撑。通过使用静态溶解度测试法，温度308～328 K，压力8～21MPa，得到SAL在超临界二氧化碳体溶解度数据见表1和图2，实验结果显示 SAL在液态二氧化碳中有良好溶解度。

表2 SAL在超临界二氧化碳中溶解度Table 2 Solubility data of SAL in supercritical carbon dioxide

图 2 SAL在超临界二氧化碳中溶解度Fig.2 Comparison of solubility data of SAL in supercritical carbon dioxide

2.2 金属离子络合萃取影响因素

实验温度、二氧化碳压力、溶解度、萃取时间和络合剂用量这些是影响萃取效率的主要因素。查阅文献 PFOSANEt4是一种常用的超临界协同络合剂，其本身不与金属离子配位或表现弱配位[15]，PFOSANEt4含有亲二氧化碳多氟功能单元在二氧化碳中有良好溶解性，电离出的[PFOSA]-阴离子与络合物的阴离子交换后形成的络合物在超临界二氧化碳中的溶解度增强，提高萃取效率。本文利用络合剂SAL和协同络合剂PFOSANEt4在超临界二氧化碳络合萃取 Hg+离子的实验，考察影响萃取效率的因素优化萃取工艺提供思路。

2.2.1 络合剂和协同络合剂用量的影响

设定萃取压力25 MPa，温度313 K，时间30 min的条件下，通过改变 SAL和[PFOSANEt4]的用量考察 Hg+萃取效率变化，如图 3所示，随着 SAL和[PFOSANEt4]用量的增加，萃取率有所提高，当SAL用量均超过200倍之后，Hg+的萃取效率没有发生大的变化，因此选择[Hg+]：[SAL]：[PFOSAN-Et4] = l：200：200为最佳配比，萃取效率达到91.0%。

图3 在313 K、萃取时间30 min和25 MPa下SAL物质的量的比对Hg+的萃取效率的影响Fig.3 Effect of metal ratio on extraction efficiency of Hg+under the condition of 313 K,30 min extraction time and 25 MPa

2.2.2 萃取压力的影响

萃取体系的压力变化影响二氧化碳溶剂化能力，进而影响萃取效率。设定萃取温度313 K，时间30 min和物料比[Hg+]：[SAL]：[PFOSANEt4] = l：200：200，选择不同的压力（10、15、20和25）MPa时Hg+萃取效率变化，由图4可见随着压力增大SAL对Hg+萃取效率明显增大，在20～25 MPa萃取效率未见明显改善，同时考虑到应用成本等方面因素，选取20 MPa为最佳萃取压力，萃取效率达91.4%。

图4 在313 K、萃取时间30 min和 [Hg+]：[SAL]：[PFOSANEt4] = l：200：200下压力对SAL萃取Hg+效率的影响Fig.4 Effect of pressure on extraction efficiency of Hg+under the condition of 313 K,30 min extraction time and [Hg+]：[SAL]：[PFOSANEt4] = l：200：200

2.2.3 萃取温度的影响

温度也是影响萃取效率的一个关键因素。一方面温度的改变会影响二氧化碳的溶剂性质，相同压力的超临界二氧化碳密度与温度呈现负相关，即同压下温度高密度小，温度低密度大的关系，而络合剂溶解性与溶剂密度呈正相关。另一方面温度升高能够加快脱附，Hg+迅速离开滤纸与络合剂结合进而提高萃取率。设定萃取压力20 MPa，时间30 min，物料比[Hg+]：[SAL]：[PFOSANEt4] = l：200：200，在不同温度（313、323、333、343、353）K对Hg+萃取效率，由图5可知在313-323K区间温度升高萃取效率提高，在323～353 K区间温度升高萃取效率显著下降，可能是由于温度升高导致二氧化碳密度降低溶解性降低，萃取效率降低，因此选用323 K为最佳的萃取条件，萃取效率达93.1%。

图5 在20MPa、萃取时间30 min和 [Hg+]：[SAL]：[PFOSANEt4] = l：200：200下温度对SAL萃取Hg+效率的影响Fig.5 Effect of temperature on extraction efficiency of Hg+under the condition of 20 MPa, 30 min extraction time and [Hg+]：[SAL]：[PFOSANEt4] = l：200：200

2.2.4 萃取时间的影响

萃取过程中时间太短金属离子与络合剂结合量少，萃取时间过长会导致形成的络合物逆向分解，选择适宜的时间是提高萃取效率的有效途径。设定萃取压力 20 MPa，温度 323 K，物料比[Hg+]：[SAL]：[PFOSANEt4] = l：200：200，考察15、30、45、60、75和90 min萃取效率的变化。如图6可知15～45 min区间随着时间的延长萃取效率逐渐升高，在 45 min时萃取效率最大，45～90 min区间萃取效率有所下降，可能由于随着时间延长形成的络合物分解影响萃取效率。45 min为最佳时间，最佳萃取效率95.5%。

图6 在20 MPa、323 K和[Hg+]：[SAL]：[PFOSANEt4] = l：200：200下时间对SAL萃取Hg+效率的影+响Fig.6 Effect of time on extraction efficiency+of Hg under the condition of 20 MPa,323 K and [[Hg]：[SAL]：[PFOSANEt4] = l：200：200

3 结 论

本文测试水杨酸在超临界二氧化碳中的溶解度数据，研究了水杨酸络合剂在不同条件下对汞离子的萃取效率。分别讨论了配比、压力、温度、时间对Hg+萃取效率的影响，优化得到了最佳条件为25 MPa、323 K、45 min和[Hg+]：[SAL]：[PFOSANEt4]=1：200：200，在最佳萃取条件下萃取效率达到95.5%，对于水杨酸在超临界CO2中萃取其他金属离子有待继续探讨。

［1］黄美荣，王琳，易辉,等. 废水中汞离子去除方法的研究进展[J]. 化工环保，2007(02)：135-138.

［2］殷隽，陈长水，曹敏惠,等. 超临界 CO2络合萃取金属离子的研究与应用[J]. 分析科学学报，2007(01)：98-104.

［3］袁超，史艳伟，王婵,等. 络合剂在超临界 CO2络合萃取重金属离子中的研究进展[J]. 分析科学学报，2010(04)：473-477.

［4］ELSHANI S, SMART N G, LIN Y, et al. Application of supercritical fluids to the reactive extraction and analysis of toxic heavy metals from environmental matrices-system optimisation[J]. Separation Science and Technology, 2001, 36(5-6): 1197-210.

［5］周春平，丁一刚，丁晓娟,等. 超临界 CO2络合萃取乳酸钙中痕量重金属离子的研究[J]. 化学与生物工程，2007(03)：31-33+43.

［6］王晶晶，孙海娟，冯叙桥. 超临界流体萃取技术在农产品加工业中的应用进展[J]. 食品安全质量检测学报，2014(02)：560-566.

［7］姚明辉，徐巧莲，刘润杰,等. 土壤修复与重金属回收中的超临界二氧化碳萃取技术[J]. 环境工程，2011(S1)：282-288+326.

［8］袁超，王婵， 陈长水. 超临界CO2络合萃取绿茶中Cu、Pb和Cd的研究[J]. 分析科学学报，2010(02)：211-214.

［9］段五华，景山，陈靖. 超临界流体络合萃取镧系和锕系元素的研究进展[J]. 原子能科学技术，2007(04)：429-437.

［10］崔洪友，王涛，关艳芬,等. 用超临界CO2络合萃取法脱除中成药中的重金属[J]. 清华大学学报(自然科学版)，2001(12)：25-27.

［11］李想，胡应喜，刘霞. 磺基水杨酸稀土配合物的合成与表征[J]. 化学与生物工程，2013(09)：44-47.

［12］张建新，刘起丽，张秀英,等. 水杨酸类稀土配合物抑菌作用研究[J]. 稀土，2010(05)：63-66.

［13］孙妩娟，杨旭武，张航国，等. 稀土水杨酸配合物的光谱性质[J].光子学报，2006(10)：1593-1596.

［14］BRISTOW S, SHEKUNOV B Y, YORK P. Solubility analysis of drug compounds in supercritical carbon dioxide using Static and dynamic extraction systems[J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2001( 40): 1732-1739.

［15］CHANG F, KIM H, JOO B et al. Novel CO2-soluble pyridine derivatives and the extraction of heavy metals into Sc-CO2[J]. Journal of Supercritical Fluids, 2008, 45(1): 43-50.

Complex Extraction of Mercury Ions With Salicylic Acid as Chelating Ligand in Supercritical Carbon Dioxide

YAN Xinhao1, WANG Dan2
（1. Hanzhong Vocational&Technical College，Shaanxi Hanzhong 723000, China；2. National Marine Environmental Forecasting Center, State Oceanic Adminstration, Beijing 100081, China）

The solubility data of salicylic acid in supercritical carbon dioxide were tested, and the extraction efficiency of the salicylic acid chelating agent under different conditions was investigated. The effect of ratio, pressure, time and temperature on the extraction efficiency was discussed. The results show that the optimum extraction conditions are as follows: temperature 323 K, pressure 20 MPa,extraction time 45 min and [Hg+]：[SAL]：[PFOSANEt4] = l：200：200. Under above conditions, the best extraction efficiency for Hg+is 95.5%.

Salicylic acid; Mercury ion; Extraction efficiency optimization; Supercritical carbon dioxide

TQ 09

A

1671-0460（2016）03-0453-03

国家自然科学基金项目，项目号：41206106；汉中职业技术学院院级科研课题项目，项目号：HZYKY201507。

2015-12-06

闫新豪（1982-），男，陕西汉中人，讲师，硕士，主要从事制药工程与绿色化工过程技术及其应用。E-mail：wide123@163.com。

王丹（1982-），女，助理研究员，博士，研究方向：海洋环境科学。E-mail：40703585@qq.com。