标准加入法测聚醚多元醇中环氧丙烷单体的含量

杨学园，方 洇，翟立杰

（上海东大化学有限公司, 上海 金山 201512）

标准加入法测聚醚多元醇中环氧丙烷单体的含量

杨学园，方 洇，翟立杰

（上海东大化学有限公司, 上海 金山 201512）

考察了静态顶空进样外标法和标准加入法测定聚醚中环氧丙烷残留量的可行性，确定了以待测聚醚为基质，定量添加环氧丙烷的标准加入法进行定量的分析方法。色谱使用岛津GC-2014，配备rtx-1毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25mm）和氢火焰离子化检测器(FID)。微量单体测定结果的相对标准偏差＜10%，检测限低至3×10-6，该方法具有适应性强，准确简便等优点。

顶空气相色谱法；聚醚多元醇；标准加入法；单体

聚醚多元醇（简称聚醚）一般是由起始剂（含活泼氢的基团）与环氧乙烷（EO）或环氧丙烷（PO）在催化剂的作用下经加聚反应制得，广泛应用于制造通用聚氨酯泡沫塑料、胶黏剂和弹性体等，特殊聚醚多元醇还用作消泡剂、表面活性剂等。在聚醚生产过程中单体环氧丙烷的含量是一个重要的控制指标[1]。

目前单体残留的检测主要有顶空进样和固定柱直接进样两种方法[2-7]。后者要求分离度高，进样技术好才能得到稳定的数据。本文考察了静态顶空进样外标法和标准加入法测定聚醚中PO残留量的可行性，实验发现外标法中单体保留受溶剂的选择影响较大。鉴于很难找到与待测基质相同的溶剂，本文选择硬泡中常用的SD2010牌号的聚醚为研究对象，采用了标准加入法，即采用待测基质为溶剂，将一定量已知浓度的标准溶液加入待测样品中，相同色谱条件下顶空进样，采集的数据以浓度为纵坐标对峰面积做标准曲线，用外推法(延长标准曲线和纵坐标相交的数的绝对值)就可得到样品浓度。该方法克服了静态顶空外标法和固定柱直接进样的缺点，并适用于不同种类和不同分子量的聚醚，准确度较高[8]。

1 试验部分

1.1 仪器

GC-2014型气相色谱仪、FID检测器、HSS 86.50顶空进样器、GC Solution型色谱工作站：上海岛津企业管理（中国）有限公司；氢气发生器、空气压缩机：北京科普生分析科技有限公司；分析天平：梅特勒-托利多 MS204S；注射器：25μL，上海安亭微量进样器厂；容量瓶：50 mL；顶空进样瓶：20 mL，德国CNW Technologies GmbH公司。

1.2 试剂

乙二醇（EG）：分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；环氧丙烷（PO）：工业优等品，中国石化镇海炼油化工股份有限公司；SD2010：上海东大化学有限公司。

1.3 色谱条件[9]

色谱柱：rtx-1毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25mm）；汽化室温度：120 ℃；柱温箱温度：40℃维持 1 min后以 30 ℃/min的速度升温至250 ℃并维持 3 min；检测器温度：250 ℃；载气流速：50 mL/min；氢气流速：50 mL/min；空气流速：45 mL/min；分流比：1:50；柱流量：1 mL/min。

1.4 标样的配置

1.4.1 标准加入法标样的配置

标准加入试剂：在已去皮的50 mL容量瓶中加入约40 mL DMF，称重记为m1，然后用注射器准确加入1 mL环氧丙烷，密封称重记为m2，用DMF定容至刻度线再次称重记为m3，摇匀后密封备用。标准添加试剂中PO的浓度Pb以下式计算：

在标号为0-5的6个20 mL顶空瓶中分别加入8.000～8.002 g（精确至0.000 2 g）待测聚醚多元醇，质量记为m0，在1-5号顶空瓶中分别准确加入10，20，30，40，50mL标准加入试剂（本实验中每添加10μL标准加入试剂，环氧丙烷的标准添加浓度为 20×10-6左右），称重记录加入质量为mj，则顶空瓶中加入PO的浓度Pj为：

1.4.2 外标法标样的配置

取5个50 mL容量瓶，去皮，加入定容体积的溶剂后称重记为m’，在5个容量瓶中分别准确加入5，10，15，20，25 μL环氧丙烷并称重记为m2’。摇匀后密封备用。环氧丙烷的浓度p’按以下公式计算：

1.5 标准曲线的测定

1.5.1 标准加入法标准曲线的测定

待仪器条件稳定后，按浓度从低到高的顺序依次放入顶空进样器，定量环进样体积为3 mL。程序设定炉温100 ℃，加热时间30 min，加热时轻柔摇动顶空瓶保证溶剂与试样混合均匀。采集色谱图并进行数据处理。设定待测样品PO浓度为0，加入标准试剂的样品只以定量加入的PO的浓度计量，以浓度为纵坐标对峰面积作图，得环氧丙烷相对质量分数校正因子的多级校正曲线Ⅰ。回归方程为：

线性相关系数R=0.994 1。则待测聚醚中PO含量为21.90×10-6。

1.5.2 静态顶空进样外标法标准曲线的测定

外标法中不同溶剂配置的相同浓度的标样，随顶空进样器炉温的高低及样品加热时间的长短，出峰面积会有较大差异。本文分别采用水，乙二醇和DMF为溶剂分别进行外标法实验。顶空条件为炉温70 ℃，加热时间20 min，采集色谱图并进行数据处理。得到环氧丙烷相对质量分数校正因子的多级校正曲线如表1所示。

表1 不同溶剂标准曲线对比Table 1 Comparison of standard curve in different solvents

2 结果与讨论

2.1 溶剂的选择

外标法中相同色谱条件下，不同溶剂都可以得到相关性好的标准曲线，但斜率相差很大，这点从图 1也可以看出(PO的出峰面积相差很大)，证明在顶空外标法的实验中溶剂效应的影响很大（字体不同），因而溶剂的选择应当尽量接近聚醚多元醇，才能达到与待测试样相似的气液平衡状态。此方法适用于聚醚生产过程控制中中间体的检测，因此时聚醚中PO含量较高，需稀释后测定，则可根据待测聚醚的物性选择合适的溶剂稀释后用外标法测定。

标准加入法中考虑到不同聚醚多元醇的溶解性能（字体不同），最终选取DMF为标准加入法的溶剂。

2.2 顶空条件的选择

2.2.1 外标法中顶空条件选择

先设定加热温度分别为30、40、50、60、70、80 ℃，加热时间为10 min，实验结果如图1所示；对同一批标样在 70 ℃炉温下，设定加热时间分别为10、20、30、40、50 min，实验结果如图2所示。

由图可以看出：PO峰面积随加热炉温的升高而增大，随加热时间的延长先增大后有减小，故外标法确定顶空条件为炉温70 ℃，加热时间20 min。

2.2.2 标准加入法中顶空条件的选择

聚醚在后期的熟化过程中都有真空脱单体的流程，实验中发现PO残留在20×10-6的聚醚在炉温低于80 ℃时，PO峰并不明显，90 ℃以上才会有理想的峰型，峰面积随温度的升高而增大，为防止温度过高造成PO的损失，本文选择炉温100 ℃，加热时间为30 min。

图1 PO峰面积受温度的影响Fig.1 Influence of temperature on PO peak area

图2 PO峰面积受加热时间的影响Fig.2 Influence of on PO peak area

2.3 色谱条件的选择

外标法和标准加入法中，都会有部分溶剂随PO进入毛细管柱，如果气化室温度过低会使部分溶剂不能完全汽化，因而确定进样口温度为120 ℃。

柱温的选择原则是要保证PO的峰型理想，与其他溶剂完全分开，并尽量使进入毛细管的溶剂和其他杂质完全出峰，故选择程序升温。

2.4 检出限

以3倍信噪比计算检出限，顶空进样阀体积3 mL，外标法和标准加入法的检出限如表2所示。

表2 不同方法检出限对比Table 2 Comparison of detection limit in different methods

2.5 精密度测定

选取不同批次的SD2010聚醚，使用标准加入法做标准曲线Ⅱ，回归方程为：

线性相关系数R=0.991 4，则待测聚醚中PO含量为101.08×10-6。对标准曲线Ⅱ里的6组数据分别作为未知样品使用标准曲线Ⅰ的回归方程计算，对标准曲线Ⅰ里的6组数据分别作为未知样使用标准曲线Ⅱ的回归方程计算，对比数据如表3所示。

表3 精密度测定结果Table 3 Determined results of precision

由表3可以看出，低浓度添加的标准曲线Ⅰ具有很好的外延性（左边栏），随单体含量的增大相对偏差有减小的趋势；而高浓度添加的标准曲线Ⅱ在向低浓度区域延伸时随单体含量的降低相对标准偏差有明显的增大（右边栏），但在20×10-6时仍小于10%，可以满足企业生产中控及成品分析的要求。

3 结 论

实验结果表明，以待测聚醚为基质，使用标准加入法，利用配备顶空进样器的毛细管柱气相色谱法测定聚醚多元醇中残留环氧丙烷的含量，测定结果精密度高，准确性好。标准加入法是测定产品中单体残留量的又一简便可靠的操作方法。

［1］张庆秋，文浩，李新豪，贾利亚，高宝柱. 聚醚多元醇中微量单体含量的毛细管气相色谱分析[J].化学推进剂与高分子材料，2011(3)：96-99.

［2］张婧元，孔凡贵，贺德福，王淑兰. 聚醚多元醇的精制[J].化工中间体，2007(7)：13-15．

［3］GB/T 23296.11-2009.食品接触材料 塑料中环氧乙烷和环氧丙烷含量的测定 气相色谱法.中华人民共和国国家标准[S].

［4］蔡东倩，顾海东.气相色谱法测定环境空气中1,2-环氧丙烷[J]. 环境监测管理与技术，2001,13(4)：31-32.

［5］ GBZ/T 160.58-2004.工作场所空气中环氧化合物的测定方法.中华人民共和国国家标准[S].

［6］许德珍，王宏菊．聚苯乙烯餐具中残留苯乙烯单体的顶空气相色谱法测定[J]. 光谱实验室，2002(5)：694-697．

［7］ 陶赛辉，夏文斌，周瑞芳．顶空气相色谱法测定医疗注射器械中环氧乙烷的残留量[J].实用预防医学，2012，19(1)：123-124．

［8］ 郑涤新，刘星，耿媛媛．顶空气相色谱法测定医疗器械成品库空气中的环氧乙烷[J].分析仪器，2011(1)：29-31．

［9］ 石宝清，由田．难分离物质最佳气相色谱分离条件的选择[J].分析仪器，2003(3)：38-39．

Determination of Propylene Oxide Monomer Content in Polyether Polyol by Standard Addition Method

YANG Xue-yuan，FANG Yin，ZHAI Li-jie
（Shanghai Dongda Chemical Co., Ltd., Shanghai 201512, China）

External standard method and standard addition method were used to determine propylene oxide monomer content in polyether polyol with headspace gas chromatography. Using Shimazu GC-2014 with rtx-1 capillary column and hydrogen flame ionization detector (FID), the quantitative analysis was confirmed by standard addition method, which was carried out by adding measurable propylene oxide into the objective medium. The relative standard deviation for trace monomer detection is less than 10% and the detection limit is low to 3×10-6. This method has the advantages of wide adaptability, accuracy and convenience ,etc.

Headspace gas chromatography; Polyether polyol; Standard addition method; Monomer

O 657

A

1671-0460（2016）03-0657-03

2015-11-18

杨学园（1985-），女，上海金山人，助理工程师，硕士，2010年毕业于华东理工大学化学工程专业，研究方向：环氧乙烷与环氧丙烷下游聚醚的合成与分析。E-mail：ddpu_yangxueyuan@126.com。