逆向思维在邻基参与亲核取代反应教学中的应用

张淑萍

（长治学院化学系，山西长治046011）

逆向思维在邻基参与亲核取代反应教学中的应用

张淑萍

（长治学院化学系，山西长治046011）

亲核取代是有机化学中一类非常重要的反应，而邻基参与是亲核取代反应中的重点和难点。文章通过逆向思维方式引导学生学习掌握邻基参与的概念及其对亲核取代反应影响等内容，突破常规思维约束，培养了分析问题和解决问题的能力，进一步提高了课堂教学质量。

逆向思维；亲核取代；邻基参与

有机化学中亲核取代是一类非常重要的反应。在教学过程中，学生能够很好理解掌握单分子亲核取代反应（SN1）生成外消旋体，双分子亲核取代反应（SN2）生成构型翻转产物[1]。但在此类反应生成物中另外还有内消旋化、构型保持、分子重排以及反应速率加快等现象，用简单的SN1或SN2反应历程无法解释，学生对这些反应的实质难以把握，无法达到教学基本要求。

逆向思维也叫求异思维，是一种重要思维方式，是指人们为达到一定目标，从相反的角度来思考问题，从中引导启发思维的方法。

文章初步探讨采用逆向思维方式引导学生学习邻基参与的概念及其对亲核取代反应的影响，培养发散性思维，激发学生学习兴趣和求知欲，提高分析问题和解决问题的能力，以进一步提高课堂教学质量。

1　逆向思维导引邻基参与概念

裴伟伟，冯俊材[2]讲述醇在酸性条件下发生亲核取代反应时提到：

赤式3-溴-2-丁醇与HBr反应生成的产物（2,3-二溴丁烷）既不是SN1反应生成的外消旋体，也不是SN2反应生成的构型翻转，而是生成了内消旋体。化学反应式如图1-1。

图1-1　生成内消旋体

在教学过程中采用逆向思维方式。

首先分析产物与原料之间骨架没有发生变化，只是-OH羟基被-Br溴原子亲核取代。其次从产物出发利用费歇尔式和锯架式相互转换，说明两个手性中心α-C和β-C原子之间的σ键自由旋转在反应过程中由于某种因素受到限制才产生相应的立体化学产物。反推得出：中间体为溴鎓离子三元环。然后反推：溴鎓离子三元环是由于-OH被质子化后邻位Br上的孤对电子作为亲核试剂参与了H2O分子离去形成的，发生了分子内的SN2反应。

逆向可能的反应历程如图1-2。

由此得出：当离去基团的β位（或更远）上有一亲核试剂参与了离去基团的离去，发生了分子内SN2反应时，这种现象称为邻基参与[1]。常见亲核试剂是带负电荷或未共用电子对的原子或原子团。

图1-2　生成内消旋体逆向可能的反应历程

逆向思维突破了常规教学模式的约束，实践证明以这种方式引出的概念，对学生来说反而简单易懂。

2　逆向思维在邻基参与教学中的应用

亲核取代反应中的邻基参与作用不仅体现在有内消旋化产物生成，还体现在产物构型保持、分子重排以及反应速率加快。这三方面用简单的SN1或SN2反应历程无法解释，学生也不能理解掌握。在教学过程中应用逆向思维方式，从产物出发，反推反应中间体，再过渡到中间体是由邻基参与作用形成的。

2.1反应产物构型保持

魏荣宝[3]讲述不饱和л键对亲核取代反应影响时提到：反式-7-降冰片烯对甲苯磺酸酯HOAc溶剂解为反式-7-降冰片烯乙酸酯。产物100%构型保持。化学反应式如图2-1。

图2-1　生成构型保持产物

采用逆向思维首先比较产物与反应物骨架没变，只有-OTs苯磺酰基被-OAc乙酰氧基取代了。其次，分析产物中-OAc与原料中-OTs取向一致，说明-OTs离去后形成的中间体碳正离子是比较稳定的，且正电荷只有被л键分散形成中间体烯鎓离子三元环。然后反推中间体的形成是与-OTs处于反位的烯键参与了反应。逆向可能反应历程如图2-2。

图2-2　生成构型保持产物逆向可能的反应历程

由此得出：首先л键作为邻位基团参与了-OTs的离去，发生一次分子内SN2构型翻转，形成的烯鎓离子中间体被HOAc中O原子上孤对电子作为亲核试剂进攻，再发生一次分子间SN2构型翻转，两次构型翻转最终得到了构型保持产物。

这种方式培养了学生灵活应用SN1和SN2反应历程，提高了分析问题和解决问题的能力。学生对此反应能够很快理解掌握。

2.2反应生成分子重排产物

叶楚平，王念贵[4]讲述卤代烃亲核取代反应时提到：2,2,3-三甲基-3-氯二环[2,2,1]庚烷碱性水解生成1,7,7-三甲基二环[2,2,1]庚醇-2。从反应物和产物名称判断反应发生了分子重排。化学反应式如图2-3。

图2-3生成分子重排产物

首先比较产物与反应物的骨架发生变化，反应物-Cl原子被-OH亲核取代了。其次从产物出发找到与原料骨架相似的结构，反推C4为2°碳正离子，而-Cl离去时C3生成的是3°碳正离子，从3°重排为2°碳正离子不符合瓦格涅尔-麦尔外因重排规则，因此反应经历的可能是碳鎓离子三元环。然后反推中间体碳鎓离子三元环是由与-Cl处于反式的C4-C5之间的σ键参与了反应。逆向可能的反应历程如图2-4。

图2-4　生成分子重排产物逆向可能的反应历程

由此得出：σ键作为邻位基团参与了-Cl原子的离去，形成了碳鎓离子三元环，亲核试剂HO-负离子进攻离去基团邻位带部分正电荷的C4原子，最终生成了分子重排产物。

逆向思维突破了常规思维碳正离子只能从2°重排为3°的约束，培养了发散性思维能力。学生完全理解由于σ键邻基参与作用，碳正离子也能够从3°重排为2°的实验事实。

2.3反应速率明显加快

吴范宏，荣国斌[5]讲述环丙烷对亲核取代反应影响时提到：苯磺酸环丙基甲酯（A）与苯磺酸乙基酯（D）在HOAc中溶剂解反应分别生成了乙酸环丙基甲基酯（B）与乙酸乙酯（E）。反应速率K1是K2的1.23×105倍。化学反应式如图2-5。

图2-5　化合物A和D溶剂解反应

分析化合物B和化合物E的结构不同之处：前者是环丙基三元环，后者是甲基。因为在相同条件下生成产物B较生成产物E快得多，说明三元环大大促进了反应的进行。反推化合物B中-OAc离去后形成的环丙基鎓离子中间体L较化合物E中-OAc离去后形成的乙基碳正离子中间体M稳定得多。L较M之所以稳定是由于三元环中的上下两个香蕉键不仅均参与了正电荷的分散，还均参与了-OTs离去基团的离去。逆向可能的反应历程如图2-6。

也就是说环丙基表现出了邻基参与作用，既稳定了中间体，还参与了-OTs的离去。否则就会有C1-C2或C1-C3σ键开环产物生成。

图2-6　生成化合物B和E逆向可能的反应历程

学生第一次接触反应速率比较，对此反应不能完全理解掌握，提出一些疑问：为什么没有C1-C2或C1-C3σ键开环产物生成？即便如此，学生对香蕉键也能发挥邻基参与作用表现出了浓厚的兴趣。

在教学过程中，对用简单的SN1或SN2反应历程无法解释的现象，引导学生采用逆向思维方式优先考虑从产物结构入手反推反应当中是否可能存在邻基参与作用，提高了学生分析问题和解决问题的能力，并对亲核取代反应中邻基参与的反应本质有了全面的理解和认识。

3　总结

在亲核取代反应中作为邻基参与的基团，包括带负电荷或未共用电子对的原子或原子团，还包括不饱和л键、饱和σ键甚至三元环香蕉键。在教学过程中采用逆向思维引出邻基参与概念的方式简单易懂，同时启发学生突破常规思维约束。从产物内消旋化、构型保持、分子重排以及反应速率加快等用简单的SN1或SN2反应历程无法解释的现象入手，拓展思路，培养了发散性思维能力，激发起学习兴趣和求知欲，提高了分析问题和解决问题的能力，对亲核取代反应中邻基参与的本质有了全面的理解和认识。在历年教学实践中，从完成作业情况、各类考试成绩来看，学生很好掌握了邻基参与作用。逆向思维应用到亲核取代反应邻基参与的教学当中，完成了教学任务，达到了教学目的，提高了教学质量。

［1］李景宁主编.有机化学［M］.北京:高等教育出版社，2011（第五版）.

［2］裴伟伟，冯俊材编.有机化学例题与习题［M］.北京:高等教育出版社，2005.

［3］魏荣宝主编.高等有机化学［M］.北京:高等教育出版社，2007.

［4］叶楚平，王念贵编.有机化学考研指南［M］.北京:化学工业出版社，2003.

［5］吴范宏译，荣国斌校.高等有机化学［M］.上海:华东理工大学出版社，2005.

（责任编辑周成勇）

Application of Reverse Thinking in Nucleophilic Substitution Reaction Neighboring Group Participation Teaching

Zhang Shu-ping
（Department of Chemistry Changzhi University,Changzhi Shanxi 046011）

Nucleophilic substitution is a very important type of reaction in organic Chemistry,and neighboring group participation is an important and difficult point in it.In this paper,the way of reverse thinking is applied to guide students to learn and master the concept of neighboring group participation and its influence on nucleophilic substitution reaction,aiming to breakthrough the restriction of regular thoughts, develop students’abilities of analyzing and solving problems and improve the teaching quality.

reverse thinking;Nucleophilic Substitution;Neighboring Group Participation

O621.13

A

1673-2014（2016）05-0082-04

山西省大学生创新项目（2014432）。

2016—05—26

张淑萍（1963—），女，山西阳城人，副教授，主要从事有机化学及实验教学研究。